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謝志鵬1，劉劍1 ，羅旭東2
（1. 清華大學新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084；2.遼寧科技大學，遼寧鞍山 114051）
摘要：介紹了幾種鎂質(zhì)功能陶瓷材料的特性、制備方法及應用。多晶紅外透明MgO陶瓷有望替代藍寶石紅外窗口材料和傳感器保護材料；氟化鎂陶瓷具有力學強度高、抗熱沖擊性強、耐化學腐蝕以及各相同性等諸多優(yōu)點，可用作紅外溫度探測器、精確制導導彈整流罩及紅外激光窗口；鎂橄欖石陶瓷種價格低廉、工藝簡便可應用于高頻絕緣裝置上；滑石瓷常用于高頻裝置零件、小容量陶瓷電容器和微調(diào)電容器等鎂鋁尖晶石由于高的介電特性和好的電絕緣特性，是非常有前景的電絕緣瓷件材料。
關(guān)鍵詞：氧化鎂陶瓷；氟化鎂陶瓷；鎂橄欖石陶瓷；滑石瓷；鎂鋁尖晶石陶瓷
功能陶瓷是具有聲、光、電、磁、熱、力、化學或生物功能等的介質(zhì)材料。功能陶瓷材料種類繁多, 用途廣泛，是電子信息、集成電路、移動通信、能源技術(shù)、和國防軍工等現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料。鎂質(zhì)功能陶瓷材料作為一個鎂資源利用新方向，在性能上有其獨特的優(yōu)越性：在熱和機械性能方面，有耐高溫、隔熱、高硬度、耐磨耗等；在電性能方面有絕緣性、壓電性、半導體性、磁性等;在化學方面有催化、耐腐蝕、吸附等功能。本文著重介紹了部分鎂質(zhì)功能陶瓷材料特性及其制備方法與應用[1-3]。
氧化鎂陶瓷是典型的立方晶系結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學性能及熱學性能，如高熔點、高強度、高溫下比體積電阻值較高，良好的電絕緣性、極強的抗堿性金屬熔渣能力和抗熱震性能，具有廣發(fā)的應用前景；氧化鎂陶瓷論密度為3.56～3.65g/cm3，莫氏硬度為5~6。其鎂氧鍵結(jié)合為典型的離子共價鍵，結(jié)合緊密，鍵合強度高，使得氧化鎂陶瓷熔點高達2850℃。而且，在氧化鎂陶瓷的燒結(jié)過程中幾乎不產(chǎn)生液相，其燒結(jié)過程主要依靠氧化鎂晶體的再結(jié)晶來完成，導致MgO的燒結(jié)溫度高，制造MgO陶瓷制品需要消耗大量的能源，生產(chǎn)成本較高，且氧化鎂陶瓷制品在高于2300℃的使用溫度下易揮發(fā)損毀。
目前，國內(nèi)外常見的氧化鎂陶瓷燒結(jié)方法主要集中于以高純氧化鎂粉體為原料，添加各種燒結(jié)助劑如氧化鋯、氧化釔、氧化鈰、氧化鑭等，采用無壓燒結(jié)、熱等靜壓（HIP）、放電等離子燒結(jié)（SPS）、自蔓延快速合成法（SHS）等方法制備。
氧化鎂陶瓷由于具有很優(yōu)異的性能，在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應用，可以作為耐火材料、衛(wèi)生潔具、磨具、切削刀具、密封環(huán)、軸承、噴嘴及各種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕制品、陶瓷元器件等，這些制品在冶金、環(huán)保、化工、航天和能源等領(lǐng)域應用十分廣泛。如制備用于合金液凈化的氧化鎂陶瓷型芯，制成的氧化鎂陶瓷型芯使用溫度可達1600℃以上，高溫條件下不與澆注金屬反應，生產(chǎn)出的鑄件表面光滑，表面粗糙度不大于10μm。彌補了使用硅基型芯澆鑄此類材料時，鑄件內(nèi)孔會產(chǎn)生大量氣孔和粘砂等缺陷。而且，氧化鎂陶瓷型芯溶失性優(yōu)良，能很好的溶解于弱酸中，脫芯時間短，脫芯設備簡單，脫芯工藝無污染、安全可靠，降低了精密鑄造成本。此外，氧化鎂陶瓷可用作工業(yè)電纜的絕緣材料、制造坩堝的堿性耐火材料并且是建筑材料中耐火材料的最重要組成成分。多晶紅外透明MgO陶瓷有望替代藍寶石紅外窗口材料和傳感器保護材料，利用摻雜LiF的細晶MgO粉體利用熱壓燒結(jié)來制備高純MgO固體陶瓷，得到的陶瓷質(zhì)密度能達到90-95%，晶粒尺寸近0.2μｍ，并且具有高的透明性，其紅外光學傳輸性能能與單晶媲美。
圖1 氧化鎂泡沫陶瓷過濾器 氧化鎂透明陶瓷
氟化鎂陶瓷
氟化鎂陶瓷是一種無色透明的紅外光學材料，具有較寬的透過范圍和高的透過率，用于制作紅外光學系統(tǒng)中的光學棱鏡、透鏡和窗口元件。隨著紅外技術(shù)在軍事上的廣泛運用，用氟化鎂陶瓷加工制作的光學儀器除了在中波紅外波段具有良好的透光性外，還具有力學強度高、抗熱沖擊性強、耐化學腐蝕以及各相同性等諸多優(yōu)點，可用作紅外溫度探測器、精確制導導彈整流罩及紅外激光窗口等[4,5]。
氟化鎂陶瓷的紅外透過波段在0.7~9μm之間，其中在3～7μm波段，2mm厚樣片的紅外透過率可達80%；在3～5μm中波紅外波段，2mm厚樣片的紅外透過率可達90%以上，氟化鎂陶瓷是現(xiàn)有紅外窗口和整流罩材料中自身透過率最高的。同時，氟化鎂陶瓷的折射率為1. 3812±0. 005(λ=0. 5893μm)，且折射率隨溫度的變化系數(shù)dn/dt僅為1. 1×10-6K-1，在紅外窗口和整流罩材料中是最小的。此外，氟化鎂陶瓷的吸收系數(shù)為1. 4×10-2 cm-1，也是紅外窗口和整流罩材料中除ZnSe外最小的，氟化鎂陶瓷的紅外光學性能優(yōu)良，是理想的中波紅外光學窗口和整流罩材料。具有良好的力學性能、熱性能和化學穩(wěn)定性。它可以加熱到500℃，然后突然放到28℃的鋼板上而不破裂，也可以在十分潮濕的或有酸堿腐蝕氣氛的條件下工作而不影響紅外透過特性。在400℃的高溫下，其紅外透過性能仍幾乎和室溫時一致，變化不大。
氟化鎂陶瓷是由粒徑大小及分布合適的高純氟化鎂粉末，在真空或惰性氣氛中，600～700℃、100～300MPa下熱壓而成。在熱壓過程中，粉末態(tài)的氟化鎂微晶粒子在高溫高壓下被擠緊、壓碎和再分布，并產(chǎn)生范性形變，逐步縮小和消除了微氣孔，最終實現(xiàn)晶粒表面間的強力接觸，從而最大限度的降低了自由能，形成了具有高致密度和高強度的多晶體。美國EastmanKodak公司、Bausoh and Lomb公司等在20世紀50年代中期開始熱壓氟化鎂等紅外材料的研制，并在1960年前后研制成功了熱壓氟化鎂。20世紀70年代末，中材人工晶體研究院在國內(nèi)率先開展了熱壓氟化鎂紅外材料的研究，在跟蹤國外研究動態(tài)的基礎(chǔ)上，結(jié)合國內(nèi)氟化鎂原料的實際，較好地解決了熱壓原料的制備與處理、熱壓溫場、壓力與氣氛的控制以及工藝參數(shù)的優(yōu)化組合、模具設計等技術(shù)關(guān)鍵,從而有效地減少了產(chǎn)品中的散射顆粒、裂紋、雙色、云霧等缺陷，質(zhì)量達到國外產(chǎn)品同等水平，并先后研制出多種規(guī)格的紅外窗口和整流罩產(chǎn)品。
圖2 氟化鎂陶瓷
鎂橄欖石瓷是一種價格低廉、工藝簡便、性能優(yōu)越，應用廣泛的工程陶瓷。主要應用在高頻絕緣裝置上，供無線電設備、儀表上起絕緣、支撐作用；應用在各種規(guī)格的組合基片、高、低溫電阻瓷體及其電氣設備上起保護、絕緣作用；在微波領(lǐng)域中可代替玻璃做電子管外殼，在電真空領(lǐng)域中與氧化鋁瓷一樣，也是一種最常用的耐高溫材料。具有以下幾點獨特優(yōu)點:①在高溫和微波領(lǐng)域中，介質(zhì)損耗tg占較小只有2~4×10-4。②在常溫、特別是在高溫狀態(tài)下比體積電阻較滑石瓷高1×10-3cm，③線膨脹系數(shù)達8~10×10-6， 接近于Fe-Ni低碳鋼的指標,易于金屬封接，可在真空器上使用。④不易老化。⑤燒成范圍寬，比滑石瓷寬15~20℃。
鎂橄欖石制品的制造方法主要有熱壓鑄、壓制法和塑性坯料的擠制成型法。其中，熱壓鑄為最常用的成型方法，采用熱壓鑄法時，生產(chǎn)工藝分為兩步：第一步為鎂橄欖石的合成，以及將合成好的燒結(jié)塊料粉碎成鎂橄欖石粉末；第二步包括粉末的塑化、成型、排蠟和燒成，整個工藝工程和滑石瓷的熱壓鑄制品生產(chǎn)相同。鎂橄欖石瓷的主晶相沒有多晶轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，因而不存在老化的問題，燒成比較容易掌握。
由于鎂橄欖石瓷的介電損失小，但熱膨脹系數(shù)較大。鎂橄欖石瓷的熱膨脹系數(shù)和鐵鎳合金的熱膨脹系數(shù)等值，因此是很好的真空管用陶瓷元件，作為電子材料，鎂橄欖石瓷的使用溫度可達500~600℃，在電真空技術(shù)中用作和金屬相封接的絕緣子。此外，它的熱膨脹系數(shù)和金屬鈦的相近，也沒用來制造重要的非線繞電阻。
圖3電真空陶瓷件電阻陶瓷基板
滑石瓷陶瓷簡稱滑石瓷，主晶相為原頑輝石的陶瓷。瓷質(zhì)潔白似玉，具有較高的機械強度，較低的介質(zhì)損耗，加工方便，原料來源豐富和價廉。其主要缺點是燒成溫度范圍狹窄(約在10～20℃范圍內(nèi))，使用及貯存過程中易出現(xiàn)老化。相對介電常數(shù)≤9[1MHz，(20±5)℃]。介質(zhì)損耗角正切值(3～7)×10-4，體積電阻率(100±5)℃≥1012Ω·cm，擊穿強度≥20kV/mm，線熱膨脹系數(shù)≤8×10-6/℃(20～100℃)。
滑石瓷常用的制備方法為以滑石(3MgO·4SiO2·H2O)為主要原料，添加一定量的黏土、膨潤土和碳酸鋇等，經(jīng)成型后高溫燒結(jié)而成。其常用于高頻裝置零件、小容量陶瓷電容器和微調(diào)電容器等，不宜用于高溫及抗熱震性要求高的部位。
鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）單晶是自然界存在的一種礦物質(zhì)，結(jié)構(gòu)屬立方晶系，面心立方點陣。鎂鋁尖晶石陶瓷既具有陶瓷的優(yōu)點，如耐高溫（2135℃）、耐腐蝕、抗沖擊、高硬度、高強度、良好的絕緣性能、線膨脹系數(shù)小等。同時又具有如藍寶石晶體、石英玻璃的光學性能，在可見、紅外波段具有良好的透過特性。理論密度為3.58g/cm3，熔點2135℃，硬度為11500N / mm2，抗彎強度122MPa、抗壓強度2500MPa、介電常數(shù)8.2。透明鎂鋁尖晶石陶瓷可代替高壓光源和透紅外線器件中的透明氧化鋁陶瓷。室溫下鎂鋁尖晶石陶瓷能經(jīng)受惡劣環(huán)境考驗，不受濃無機酸的腐蝕作用，和剛玉相比，具有更好的耐堿、熔融金屬、礦渣、鹽類以及碳等侵蝕的能力。由于高的介電特性和好的電絕緣特性，是非常有前景的電絕緣瓷件材料。
制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷的常用方法有真空燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、超高壓低溫燒結(jié)、爆炸燒結(jié)等。鎂鋁尖晶石透明陶瓷具有良好的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械性能、優(yōu)良的抗熱沖擊性能以及多波段、寬范圍透過特性,可用作0.2~6μm波段的高透過紫外、紅外整流罩材料。近幾年來,它可以用作坦克窗口、士兵的防護面罩等。目前國外已制造出直徑達220mm的鎂鋁尖晶石透明陶瓷。
圖4 透明鎂鋁尖晶石陶瓷
我國菱鎂礦資源約占世界儲量的28%。雖然我國鎂質(zhì)資源豐富，但在鎂質(zhì)功能陶瓷材料領(lǐng)域應用有限。鎂質(zhì)功能陶瓷材料作為一類新型的無機非金屬材料，具有鮮明的學科交叉特點，是未來發(fā)展的必然趨勢。加強鎂質(zhì)功能材料的生產(chǎn)制備研究，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新工藝、新產(chǎn)品、新技術(shù)為整個鎂質(zhì)材料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了一個新的思路。
[1]李龍土.功能陶瓷材料及其應用研究進展[J]. 硅酸鹽通報, 2005, (5).
[2]南策文.王曉慧.信息功能陶瓷研究的新進展與挑戰(zhàn)[J]. 中國材料進展, 2010, (8).
[3]李龍土.功能陶瓷材料研究的若干進展[J]. 功能材料信息, 2005, (1).
[4]帥領(lǐng).吳婉娥.氟化鎂制備技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 材料導報, 2011,S2.
[5]周勁松,呂科等.熱壓氟化鎂紅外材料研究與應用進展[J]. 硅酸鹽通報, 2010,8.
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