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20世紀(jì)70年代中期，我國(guó)首次成功開發(fā)了合成鎂鈣耐火原料及其制品。到70年代末，多個(gè)地方建成了具有不同工藝特點(diǎn)的合成鎂鈣耐火原料及其制品的生產(chǎn)線，開始大批量生產(chǎn)合成鎂鈣耐火原料和鎂鈣耐火材料制品，主要用作鋼廠的轉(zhuǎn)爐爐襯材料。新的鎂鈣耐火材料制品使轉(zhuǎn)爐的爐襯壽命普遍得到明顯提高。
鎂鈣耐火材料
20世紀(jì)70年代中期，洛陽(yáng)耐火材料研究院與山東某鎂礦合作，以山東鎂礦出產(chǎn)的天然菱鎂石和山東淄博出產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)石灰石為原料，采用二步煅燒工藝，率先在我國(guó)研制成功了合成鎂白云石砂。該鎂白云石砂的顆粒體積密度為3.31g·cm-3，主要化學(xué)組成為：w(MgO)=75.10%，w(CaO2)=1.31%，w(Fe2O3)=1.06%，w(SiO2)=1.68%，w(Al2O3)=0.45%，w(灼減)=0.23%。其顯微結(jié)構(gòu)特征為：主晶相方鎂石形成連續(xù)基質(zhì)，次晶相方鈣石呈孤島狀分布于方鎂石基質(zhì)中，少量的雜質(zhì)相C3S和C4AF呈不規(guī)則狀分布于方鎂石和方鈣石晶間。這種方鎂石包裹方鈣石的組織結(jié)構(gòu)，使得合成鎂白云石砂具有良好的抗侵蝕性和抗水化性能。以這種合成鎂白云石砂為原料，以中溫瀝青作結(jié)合劑，采用振動(dòng)成型的方法制成的瀝青結(jié)合鎂白云石大磚，在山東濟(jì)鋼13t氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐上使用，爐齡達(dá)到1601爐;在首鋼30t氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐上使用，爐齡達(dá)到1616次。制成的燒成油浸鎂白云石磚在山東濟(jì)鋼13t氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐上使用，爐齡達(dá)到3765爐。
1978年，洛陽(yáng)耐火材料研究院與天津某耐火材料廠合作，以遼寧大石橋天然菱鎂石和河北玉田白云石為原料，采用濕法-二步煅燒工藝成功試制出合成鎂白云石砂。其工藝過(guò)程為：將天然菱鎂石和白云石輕燒后配料，加水消化，用水碾機(jī)碾碎，再入球磨機(jī)濕磨，得到的料漿經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾成料餅，經(jīng)鏈?zhǔn)礁稍餀C(jī)干燥后，在摩擦壓磚機(jī)上壓成荒坯，干燥后于1580-1600℃煅燒。制得的鎂白云石砂體積密度為2.9-3.1g·cm-3，主要化學(xué)組成為：w(MgO)=78.95%，w(CaO)=18.16-18.28%，w(SiO2)=0.9-1.1%，w(Al2O3)=0.47-0.50%，w(Fe2O3)=1.47-1.59%，w(灼減)=0.34-0.50%。用此原料制成的燒成油浸鎂白云石磚，在首鋼30t氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐上使用，爐齡達(dá)到2868次。
20世紀(jì)80年代初，我國(guó)開始建設(shè)上海寶鋼。當(dāng)時(shí)寶鋼的300t轉(zhuǎn)爐是從日本新日鐵公司引進(jìn)的，爐襯材料是日本黑崎窯業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的燒成油浸鎂白云石磚。為了實(shí)現(xiàn)寶鋼300t轉(zhuǎn)爐用耐火材料的國(guó)產(chǎn)化，在上海第二耐火材料廠配套建設(shè)了爐襯車間，為寶鋼300t轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)燒成油浸鎂白云石襯磚。所用原料為高純合成鎂白云石砂和高純鎂砂，其中高純合成鎂白云石砂由山東鎂礦生產(chǎn)。為此，由國(guó)家投資對(duì)山東鎂礦的原合成鎂白云石砂生產(chǎn)線進(jìn)行大規(guī)模的擴(kuò)建改造：新建一處年處理菱鎂石原礦5萬(wàn)t的浮選廠，對(duì)天然菱鎂石進(jìn)行浮選提純;新建鎂精礦輕燒生產(chǎn)車間和改造高溫隧道窯等工程。改擴(kuò)建工程于1986年9月竣工并投入生產(chǎn)，生產(chǎn)能力為年產(chǎn)高純度合成鎂白云石砂1.3萬(wàn)t，使山東鎂礦成為當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)最大的合成鎂鈣耐火原料生產(chǎn)企業(yè)。生產(chǎn)的高純合成鎂白云石砂的體積密度達(dá)到了3.32g·cm-3，主要化學(xué)組成為：w(MgO)=75.59%，w(CaO)=21.64%，w(SiO2)=0.53%，w(Fe2O3)=1.12%，w(Al2O3)=0.41%，w(灼減)=0.55%。以山東鎂礦生產(chǎn)的高純合成鎂白云石砂為主要原料，由上海第二耐火材料廠制成的燒成油浸鎂白云石磚，于1987年開始在寶鋼300t大型轉(zhuǎn)爐上使用，逐步取代日本黑崎產(chǎn)品，到1989年，爐齡達(dá)到1105爐，超過(guò)了日本黑崎同類產(chǎn)品的使用壽命(1030爐)。
“八五”期間(1991-1995年)，為了促進(jìn)我國(guó)合成鎂鈣耐火材料行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，增加我國(guó)煉鋼轉(zhuǎn)爐用耐火材料的品種，我國(guó)對(duì)鎂鈣耐火材料的生產(chǎn)、研發(fā)、技術(shù)進(jìn)行了科技攻關(guān)。主要內(nèi)容包括：進(jìn)一步提高合成鎂鈣耐火材料的純度、燒結(jié)質(zhì)量和抗水化性能;在工業(yè)生產(chǎn)條件下，采用二步煅燒工藝生產(chǎn)出w(MgO+CaO)≥97.5%，體積密度≥3.35g·cm-3的優(yōu)質(zhì)合成鎂鈣砂。
1999年，山西某耐火材料公司將閑置的耐火材料生產(chǎn)線改造成為燒成鎂鈣磚生產(chǎn)線，為太鋼生產(chǎn)AOD爐用燒成鎂鈣磚。該生產(chǎn)線于1999年底建成，并投入試生產(chǎn)，原料采用山東的合成鎂白云石砂。從2000年開始，該公司生產(chǎn)的燒成鎂鈣磚陸續(xù)應(yīng)用到太鋼的AOD爐上，取得了良好的使用效果。爐齡逐年提高，2005年太鋼45tAOD爐平均爐齡達(dá)到160爐，最高爐齡達(dá)到187爐。而20世紀(jì)太鋼AOD爐的平均壽命僅為45爐，最高爐齡也只有60爐，還不到目前爐齡的一半。
進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著我國(guó)不銹鋼、潔凈鋼等高品質(zhì)鋼種產(chǎn)能的快速增長(zhǎng)，以及國(guó)產(chǎn)鎂鈣耐火材料在AOD爐等精煉設(shè)備上的大范圍成功應(yīng)用，我國(guó)鎂鈣耐火材料又進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期。鎂鈣耐火材料生產(chǎn)廠家數(shù)量不斷增加，原有鎂鈣耐火材料生產(chǎn)廠家的規(guī)模不斷擴(kuò)大，鎂鈣耐火材料的品種不斷豐富，新型鎂鈣耐火材料不斷研制成功，特別是鎂鈣質(zhì)不定形耐火材料，例如鋼包噴補(bǔ)料，轉(zhuǎn)爐噴補(bǔ)料，RH爐噴補(bǔ)料，自流熱補(bǔ)料，中間包涂抹料，干式搗打料等，并很快投入規(guī)?；a(chǎn)使用。
從2000年起，太鋼開始不斷擴(kuò)大不銹鋼的生產(chǎn)規(guī)模，除對(duì)原不銹鋼生產(chǎn)線進(jìn)行擴(kuò)建改造外，還建設(shè)了新的不銹鋼生產(chǎn)線。新建不銹鋼生產(chǎn)線于2006年9月建成投產(chǎn)，使太鋼不銹鋼的年產(chǎn)能達(dá)到300萬(wàn)t。隨著太鋼不銹鋼產(chǎn)能的不斷增長(zhǎng)，生產(chǎn)設(shè)備對(duì)燒成鎂鈣磚的需求量也不斷增加，為了滿足太鋼對(duì)燒成鎂鈣磚和其他耐火材料的需要，山西某耐火材料公司于2006年7月與世界上最大的白云石耐火材料生產(chǎn)公司德國(guó)LWB耐火材料公司合資，組建成中外合資耐火材料有限公司。并對(duì)該耐火材料公司原有的燒成鎂鈣磚生產(chǎn)線進(jìn)行改造，引進(jìn)了先進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備，使燒成鎂鈣磚的產(chǎn)量和質(zhì)量得到進(jìn)一步提高。2001年，北京某鋼廠與遼寧某耐火材料集團(tuán)公司合作，以二步煅燒合成鎂白云石砂、電熔鎂砂和鱗片狀石墨為原料，以無(wú)水樹脂做結(jié)合劑，開發(fā)出了MgO-CaO-C磚。用于某煉鋼廠225t精煉鋼包的非渣線部位，平均使用壽命達(dá)到116.8次，相比于不燒鎂鋁磚，平均使用壽命提高了37.6次，并且減少了鋼水中氧含量和雜質(zhì)含量，提升了鋼水的品質(zhì)。
2006年，山東鎂礦與山東某耐火材料廠合作，以山東鎂礦生產(chǎn)的合成鎂白云石砂和電熔鎂砂為原料，添加適量的添加劑，以無(wú)水樹脂做結(jié)合劑，研制出不燒鎂鈣磚，用于某鋼鐵公司90tLF精煉鋼包精煉簾線鋼，取得了良好的使用效果，包齡達(dá)到60次以上，滿足了該鋼鐵公司精煉簾線鋼的需要。
我國(guó)合成鎂鈣原料的高溫煅燒工藝主要有兩種：一種是將合成料在壓磚機(jī)上壓成荒坯，然后在隧道窯內(nèi)煅燒;另一種是將合成料在壓球機(jī)上直接壓成料球，在豎窯內(nèi)煅燒，以焦炭或白煤為主要燃料。這兩種煅燒工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)：前者在高溫隧道窯內(nèi)煅燒，溫度制度控制更加嚴(yán)格，燒成溫度均勻，保溫時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品煅燒質(zhì)量更加均勻，致密度高，且由于采用無(wú)灰燃料(氣體燃料或液體燃料，其中氣體燃料多為天然氣，液體燃料以重油為主)，在煅燒過(guò)程中無(wú)雜質(zhì)混入，因此可煅燒高純度產(chǎn)品，但其缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品成本相對(duì)較高;后者以焦炭(或白煤)豎窯作為高溫煅燒設(shè)備，產(chǎn)品的燒結(jié)質(zhì)量較差，燃料中的灰分易混入到產(chǎn)品中，增加了產(chǎn)品中的雜質(zhì)，但其生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成本相對(duì)較低。我國(guó)還有個(gè)別企業(yè)生產(chǎn)少量的電熔合成鎂鈣砂。其生產(chǎn)工藝為：以輕燒氧化鎂和白云石為原料，經(jīng)配料、磨細(xì)、壓塊和電熔等生產(chǎn)工序。電熔合成鎂鈣砂的優(yōu)點(diǎn)是密度高，通常可達(dá)3.4g·cm-3左右。但由于生產(chǎn)成本等多種原因，我國(guó)的電熔合成鎂鈣砂至今沒(méi)能大批量的生產(chǎn)和使用。
目前，我國(guó)各大企業(yè)生產(chǎn)的不燒鎂白云石(碳)磚，其w(CaO)值在10%-30%之間，屬于中低鈣鎂鈣制品，w(CaO)在20%左右的燒成鎂白云石磚是目前我國(guó)產(chǎn)量和用量最大的合成鎂鈣耐火制品，主要用于各種精煉爐(鋼包)的內(nèi)襯，但是國(guó)產(chǎn)不燒鎂白云石(碳)磚還沒(méi)有被國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)大量使用，主要原因一是價(jià)格相比于其它類型耐火材料較高，企業(yè)替代成本較高;二是不燒鎂白云石磚的性能，特別是抗水化性能，還有待提高。因此在對(duì)鋼水沒(méi)有特別要求的情況下，鋼廠一般不選用不燒鎂鈣耐火制品。這就為耐火材料生產(chǎn)企業(yè)指明了今后發(fā)展的主要方向：一是不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高不燒鎂鈣耐火制品的各項(xiàng)性能，特別是抗水化性能;二是降低生產(chǎn)成本，使鋼廠能夠承擔(dān)替換耐火材料品種的成本。
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