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鎂鈣系耐火材料具有耐高溫、良好抗渣性、耐結(jié)構(gòu)剝落性、凈化鋼液等特性，無(wú)環(huán)境污染，因而被廣泛的應(yīng)用于不銹鋼精煉領(lǐng)域，是一種綠色高效耐火材料。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)不銹鋼和潔凈鋼等高品質(zhì)鋼種產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，2013年我國(guó)不銹鋼產(chǎn)量超過(guò)全球總量的一半，開發(fā)性能優(yōu)異的鎂鈣系原料及其制品，對(duì)支持我國(guó)潔凈鋼生產(chǎn)有重要意義。
鎂鈣砂
鎂鈣磚是伴隨著轉(zhuǎn)爐煉鋼和不銹鋼精煉技術(shù)的進(jìn)步而發(fā)展的。
20世紀(jì)70年代，我國(guó)基本上是平爐煉鋼，燒成鎂磚和鎂鋁磚是平爐通用材料。80年代以后，轉(zhuǎn)爐煉鋼技術(shù)的發(fā)展把研制白云石、鎂白云石質(zhì)耐材的課題提上了日程。山東掖縣鎂礦用輕燒白云石和輕燒鎂石混配、加水困泥、壓坯、用隧道窯煅燒鎂鈣砂;洛陽(yáng)耐火材料研究院同山東鎂礦、天津耐火廠合作生產(chǎn)出瀝青結(jié)合鎂鈣磚、燒成油浸鎂鈣磚在13t、30t煉鋼轉(zhuǎn)爐上使用;80年代前后，鞍鋼組織150t轉(zhuǎn)爐爐齡攻關(guān)，鞍鋼大石橋鎂礦采用二步煅燒工藝生產(chǎn)鎂白云石砂，以石蠟做結(jié)合劑，生產(chǎn)出CaO含量為20%的燒成鎂鈣磚，該鎂鈣磚在鞍鋼150t轉(zhuǎn)爐使用，爐齡達(dá)到1077爐，創(chuàng)出當(dāng)時(shí)最好使用業(yè)績(jī);遼寧鎂礦公司營(yíng)口耐火廠用輕燒白云石粉和輕燒鎂粉，用300t壓球機(jī)干法壓球，首次用高溫油豎窯煅燒合成鎂鈣砂。90年代以后，國(guó)內(nèi)不銹鋼工業(yè)快速發(fā)展，陸續(xù)投產(chǎn)了高溫回轉(zhuǎn)窯煅燒法和高溫油豎窯煅燒法生產(chǎn)鎂鈣砂。
20世紀(jì)90年代中期，營(yíng)口青花耐火材料公司(以下簡(jiǎn)稱青花公司)接到太鋼A0D爐用鎂白云石燒成磚訂單，開始走上研制鎂鈣系耐火原料及制品的歷程。
青花公司既有菱鎂石礦，又有白云石礦，并就地建設(shè)反射窯生產(chǎn)輕燒粉。菱鎂石和白云石化學(xué)成分見(jiàn)表1，入爐礦石料粒度為30~120mm，煅燒溫度1000~1300℃。輕燒鎂白云石和輕燒鎂石的SEM照片見(jiàn)圖1。
表1礦石的化學(xué)成分/wt%
圖1輕燒鎂石與輕燒白云石的SEM圖
青花公司生產(chǎn)合成鎂鈣砂采用焦炭豎窯燒結(jié)法和重油豎窯燒結(jié)法。
焦炭豎窯燒結(jié)法，是將輕燒白云石粉加水消化，再與輕燒鎂粉按比例混配，共磨至0.074mm，入濕碾機(jī)加水混煉，用82t壓球機(jī)碾壓成四方狀球坯，球坯尺寸為60mm×60mm×40mm，在空氣中自然干燥后，進(jìn)入75m3焦炭豎窯死燒。燒結(jié)周期(鎂鈣砂坯從入窯到出窯)約為60h，間斷出窯，日產(chǎn)量40t左右;重油豎窯燒結(jié)法，是指輕燒白云石粉不經(jīng)消化，直接與輕燒鎂粉按比例配混共磨，進(jìn)300t高壓成球機(jī)，壓成鵝卵石狀球坯，球還尺寸為35mm×28mm×25mm，在空氣中自然干燥后，從上部喂入130m3高溫油豎窯，按既定燒結(jié)制度煅燒，燒結(jié)周期約為9h，連續(xù)出料，150t左右。
油豎窯產(chǎn)量高，其生產(chǎn)能力是焦炭豎窯的數(shù)倍。焦炭含有灰分，降低重?zé)V鈣砂純度，鎂鈣粉坯的化學(xué)成分見(jiàn)表2,重?zé)V鈣砂的理化性能見(jiàn)表3,成品合成鎂鈣砂照片見(jiàn)圖2。
表2鎂鈣粉坯的化學(xué)成分/wt%
圖2焦炭豎窯及重油豎窯合成鎂鈣砂成品
表3鎂鈣砂的理化性能
從表3可以看出，在CaO含量相近時(shí)，重油豎窯燒結(jié)砂20顆粒體積密度大于焦炭豎窯砂燒結(jié)20，這是由于重油豎窯燒結(jié)砂20采用經(jīng)過(guò)細(xì)磨的高純細(xì)粉，高壓干法成球，成球密度大，燒結(jié)溫度較高，而焦炭豎窯采用半干法成球，球坯密度相對(duì)較低，燒結(jié)溫度低。
表4煅燒工藝對(duì)鎂鈣砂純度的影響/%
表4列出鎂鈣砂重?zé)昂蟮碾s質(zhì)成分變化。兩種重?zé)V鈣砂的雜質(zhì)成分均有明顯增加，其原因是鎂鈣砂坯儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中受到環(huán)境土塵污染;焦炭豎窯鎂鈣砂20的燒結(jié)是以焦炭為燃料，焦炭中的灰分在燒結(jié)過(guò)程中對(duì)鎂鈣砂也會(huì)造成污染;而高純鎂鈣砂以重油為燃燒介質(zhì)，其燃燒產(chǎn)物主要為CO2、H2O氣體，不會(huì)對(duì)鎂鈣砂造成污染。焦炭豎窯燒結(jié)砂20雜質(zhì)含量比重油豎窯燒結(jié)砂20大2倍多。
同其它堿性耐火原料相比，鎂鈣砂的抗水化性較差。了解鎂鈣砂的抗水化性，便于在制造，采購(gòu)，包裝，儲(chǔ)放，制磚等環(huán)節(jié)采取相應(yīng)對(duì)策。采用高壓釜反應(yīng)法檢測(cè)豎窯鎂鈣砂抗水化性能：將試驗(yàn)樣品(粒度為5~3mm)稱重，置于坩堝中，將坩堝放入高壓釜。用濾紙蓋住坩堝，以防鍋蓋上的水滴滴入坩堝。控制氣壓為0.15MPa，接通電源加熱，水化反應(yīng)40分鐘。取出坩堝放入烘箱110℃烘干，然后將樣品過(guò)3mm孔徑篩，分別稱重，計(jì)算篩下料比率(篩下料/篩下料+篩上料)，篩下料占比越大，說(shuō)明粉料越多，水化越嚴(yán)重。測(cè)試結(jié)果為：焦炭豎窯鎂鈣砂20為52.9%，重油豎窯鎂鈣砂20為55.60%，焦炭豎窯鎂鈣砂50為82.48%，表明在重?zé)に囅嗤瑫r(shí)，CaO含量高者易水化;同為CaO含量20%鎂鈣砂，重油豎窯鎂鈣砂比焦炭豎窯鎂鈣砂易水化，可能與前者雜質(zhì)少(表3)及晶體發(fā)育差(圖3)有關(guān)，焦炭豎窯鎂鈣砂晶體大，水化程度也就小。
合成鎂鈣砂的顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示?；野咨珵榉解}石，灰色的為方鎂石。焦炭豎窯燒結(jié)砂20、重油豎窯燒結(jié)砂20地方鈣石彌散分布，其中，焦炭豎窯燒結(jié)砂20部分方鈣石集中而產(chǎn)生連續(xù)相。焦炭豎窯燒結(jié)砂50方鈣石形成連續(xù)相，而方鎂石呈孤島狀分布。從方鈣石的粒徑來(lái)看，其大小順序依次為：焦炭豎窯鎂鈣砂50>焦炭豎窯燒結(jié)砂20>重油豎窯鎂鈣砂20，可能是由于焦炭豎窯鎂鈣砂的燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，結(jié)晶充分。
圖3合成鎂鈣砂的顯微結(jié)構(gòu)
我國(guó)有著豐富的天然白云石、菱鎂石和石灰石資源，為我國(guó)發(fā)展各種合成鎂鈣耐火材料提供了充足的原料。青花公司利用自產(chǎn)鎂鈣系耐火原料，為不銹鋼精煉爐AOD、VOD、GOR和LF-VD等研制CaO含量15%~50%的系列燒成鎂鈣磚，CaO含量15%~30%，C含量5%~12%的系列鎂鈣碳磚，研制鎂鈣質(zhì)轉(zhuǎn)爐噴補(bǔ)料，鐵合金爐用MgO-CaO-Fe2O3系搗打料，取得了階段性成績(jī)。
合成鎂鈣系耐火原料主要用于生產(chǎn)各種鎂鈣磚、鎂鈣碳磚，也用作轉(zhuǎn)爐噴補(bǔ)料、中間包涂料及干式搗打料等主要組分。鎂鈣系耐火材料作為一種水泥窯燒成帶無(wú)鉻化環(huán)保材料也在使用中。
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