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——耐火材料濕式噴射施工的介紹及其它施工方式技術(shù)發(fā)展的討論
李斌
山東圣川新材料科技有限公司
摘要：本文首先從目前發(fā)展比較迅速的耐火濕式噴射料開始，從流變學(xué)和實際應(yīng)用兩個方面，比較系統(tǒng)介紹了低水泥耐火濕式噴射料的發(fā)展進步和施工性能的主要影響因素，并介紹了目前主要的研究方法和手段。特別是實驗室的評估與現(xiàn)場的施工表現(xiàn)之間的關(guān)聯(lián)性。從流變學(xué)的角度研究，對于絕大多數(shù)的噴射料配方在加水量相同時(eg7wt%)，其流動值都差別不大。但是它們的流動阻力和剪切粘度卻呈現(xiàn)很大的差異。這就說明單純測定和評估濕式噴射料的流動值不足以表征噴射料的泵送性能。另外，若提高和優(yōu)化低水泥濕式噴射料的泵送性能，僅僅針對基質(zhì)料漿流變學(xué)性能進行研究是遠遠不夠的。
1 引言
近年來，不定形耐火材料在全部耐材中所占的比例不斷提高，應(yīng)用的范圍也日益廣泛。除了與其配方體系的逐漸優(yōu)化相關(guān)外，也和不定形耐火材料的施工方式越來越呈現(xiàn)出的多元化密不可分。在傳統(tǒng)的澆注和搗打方式的基礎(chǔ)之上，噴涂、涂抹、自流澆注(灌漿)等施工方法都取得了很大的技術(shù)進步，特別是以現(xiàn)場濕式噴射為代表的快速施工方法，以其施工迅速、便捷、節(jié)省材料和人工成本，逐漸被耐火材料的生產(chǎn)和使用單位所接受。
在不定形耐火材料領(lǐng)域，含有微粉材料的低水泥澆注料被認(rèn)為是近幾十年來發(fā)展最快和應(yīng)用最為廣泛成功的產(chǎn)品[1],并且其性能和應(yīng)用已經(jīng)得到了深入的研究。對于低水泥澆注料在未來技術(shù)上的發(fā)展，人們正在各個方向上進行努力和嘗試。其中，最為重要的一個發(fā)展方向就是現(xiàn)場施工工藝的創(chuàng)新[2]。
從上個世紀(jì)八十年代發(fā)展起來的低水泥濕式噴射工藝，結(jié)合了低水泥澆注料的所有優(yōu)勢，并且大大提高了現(xiàn)場施工的方便性、靈活性和高效性，而且其各項使用性能完全可以與低水泥澆注料相媲美。因此，一經(jīng)問世，就得到了廣泛的關(guān)注[3]。但在實際的科研和開發(fā)中，仍然有一些技術(shù)問題限制了這種先進的施工工藝的快速發(fā)展。其中，低水泥濕式噴射料較為復(fù)雜的施工性能如何得到優(yōu)化和保證就是最為突出的一個問題[4]。
實際上，與高溫使用性能的研究相比，對不定形耐火材料施工性能的研究要遠遠落后。甚至施工性能本身涵蓋的范圍仍然有爭議。目前，越來越多的研究將不定形耐火材料從加水?dāng)嚢栝_始到開始烘烤之前的過程都列為施工性能研究的范圍。因此其即包含了材料在攪拌、輸送和施工過程的流變學(xué)性能，也包括了施工結(jié)束后的凝結(jié)和硬化性能[5]。但不管哪種定義，人們已經(jīng)認(rèn)識到，不定形耐火材料的施工性能與高溫使用性能同等重要，甚至更加敏感和影響因素更為復(fù)雜[6]。
與普通的振動澆注工藝相比，濕式噴射工藝要復(fù)雜的多，這也決定了低水泥濕式噴射料施工性能的復(fù)雜和重要程度。甚至可以說，低水泥濕式噴射料是目前對施工性能要求最高和最為復(fù)雜的不定形耐火材料。
低水泥濕式噴射施工性能的復(fù)雜性主要表現(xiàn)在，其加水量要與振動澆注料保持大體相似，攪拌后要有良好的泵送流動性能，不能出現(xiàn)分層離析和堵塞管道的情況，材料噴出后，其流動性能要迅速喪失，以保證其良好的粘附性能。而由于是無模具施工，因此其養(yǎng)護過程中的快速硬化又是其施工安全性最重要的保證[7]。而這所有的性能又是在復(fù)雜的原料系統(tǒng)和復(fù)合的外加劑系統(tǒng)的條件下得到的。
若想獲得理想的施工性能，僅僅靠傳統(tǒng)的對基質(zhì)料漿的流變學(xué)性能進行評價，并結(jié)合澆注料的流動值的測定，已經(jīng)遠遠不能滿足這種復(fù)雜程度的要求了，甚至還可能出現(xiàn)偏差，導(dǎo)致施工的失敗，對此已經(jīng)有很多相關(guān)的研究和報道[8]。本研究中將采用的流變儀就可以直接測定實際低水泥濕式噴射料的流變學(xué)性能。本文將從流變學(xué)和硬化機理兩個方面，系統(tǒng)的介紹低水泥耐火濕式噴射料的施工性能的影響因素。為開發(fā)具有良好泵送性能和凝結(jié)硬化性能的低水泥耐火濕式噴射料提供有效的研究工具和理論基礎(chǔ)。
1.1 流變學(xué)理論基礎(chǔ)
1.1.1 引言
二十世紀(jì)初，美國人賓漢將“流變學(xué)”定義為有關(guān)物體形變和流動方面的科學(xué)。流變學(xué)研究通過數(shù)學(xué)和/或?qū)嶒灧椒ㄒ缘攘炕虻荣|(zhì)的方式表現(xiàn)材料流動的特性和影響因素。同時也表述了在外力作用下與物料組分、結(jié)構(gòu)和特性有關(guān)的應(yīng)力、物質(zhì)變形和時間之間的關(guān)系。流變學(xué)當(dāng)中的一些基本參數(shù)和流變模型已經(jīng)得到了廣泛的接受和使用[9]。
作為耐火材料家族一個重要分支，不定形耐火材料包括了本文所要研究的濕式噴射料在內(nèi)的很多品種，而流變性能是其中大部分產(chǎn)品的重要特性。但是由于不定形耐火材料的發(fā)展遠遠晚于流變學(xué)研究發(fā)展的本身。因此，直到最近，流變學(xué)才被有意識地應(yīng)用到不定形耐火材料的研究上，然而所作的工作還遠遠不夠[10]。
1.1.2 流體的分類和特點引言
流體或懸浮液流變特性具有將其粘度特性作為剪切速率函數(shù)的特點[11]。在不定形耐火材料領(lǐng)域，流變學(xué)研究對象包括含有或不含骨料的固體懸浮液系統(tǒng)。它們的流變特征可通過剪切應(yīng)力和剪切速率、表觀粘度和剪切速率或者固定剪切速率時粘度和時間之間的關(guān)系來表示。一共有六種時間獨立流變類型流體和兩種時間密切相關(guān)類型流體[12]。對于屬于時間獨立流體，改變剪切速率可能會導(dǎo)致剪切應(yīng)力發(fā)生改變，但是時間對此類流體的流變學(xué)特性沒有影響。對于時間密切相關(guān)型流體，表觀粘度將隨時間和剪切速率的變化而改變。
六種時間獨立流變類型流體分別是：牛頓流體、賓漢姆流體、假塑性流體、塑性流體和兩種不同形式具有屈服值的膨脹流體。
固體-水懸浮液的觸變性和震凝性是時間密切相關(guān)流體所具有的典型流變特性。觸變性定義為在恒剪切應(yīng)力或剪切速率的作用下表觀粘度隨時間的延長而下降，當(dāng)應(yīng)力或剪切速率減小或去除時粘度逐漸恢復(fù)。震凝性的流變特性與觸變性恰好相反。觸變性與剪切變稀特性密切相關(guān)，并且通常認(rèn)為存在于有屈服點的剪切變稀懸浮液中。觸變性是流變學(xué)研究的的一個重要課題。J Mewis 和Barnes 對觸變性進行了詳盡的考察[13]。并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用剪切速率隨時間從零開始不斷線性增加到最大值，之后以類似的方式減小到零的環(huán)線試驗獲得觸變性現(xiàn)象時，升速曲線和降速曲線并不相互重疊，產(chǎn)生一個叫做“滯后回線”的環(huán)線[14]。這個封閉的的區(qū)間常?？梢员挥脕韺蓚€流體的觸變性程度進行比較。
1.2 耐火澆注料的流變學(xué)研究
1.2.1 耐火澆注料流變學(xué)研究的基礎(chǔ)理論
1) 顆粒堆積和粒度分布
耐火澆注料的內(nèi)部基本結(jié)構(gòu)很大程度上取決于彼此相互接觸的粗顆?；蚬橇?。這些大顆粒之間的空隙由粘性懸浮液填充，這種懸浮液含有液體(通常為水)和固態(tài)粉料、超細粉和水泥。顆粒緊密堆積系統(tǒng)內(nèi)的顆粒粒徑分布在許多陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)過程種扮演一個非常重要的角色。它不僅僅影響著最終產(chǎn)品孔隙度、密度和強度等特性，也影響了諸如塑性粘度、澆注速率、透氣度和干燥速率等物體的施工和烘干性能。對于耐火澆注料而言，其體系內(nèi)部的顆粒的粒度分布也起著非常重要的作用。
為了描述在顆粒緊密堆集系統(tǒng)內(nèi)的顆粒分布狀態(tài)，Andreasen對粒徑連續(xù)分布的顆粒堆積狀態(tài)進行了研究，Andreasen的顆粒堆積理論來源于大量的試驗，其理論基礎(chǔ)是在連續(xù)粒徑顆粒組成的系統(tǒng)中，若要得到最為理想的堆積密度，那么在每個粒度級別的顆粒構(gòu)成的結(jié)構(gòu)環(huán)境中，都需要比之更細的顆粒去填充，他的方程也是從這個基本條件出發(fā)而產(chǎn)生的
(2-1)
式中 CPFT —— 顆粒粒徑小于某一粒徑的累計百分比，%;
D —— 顆粒粒徑，mm;
DL —— 最大顆粒粒徑，mm;
n —— 分布系數(shù)。
Andreasen的實驗結(jié)果表示，最佳堆積發(fā)生在0.33到0.50的分配系數(shù)n之間。Andreasen方程的主要特點在于它包含一個最小顆粒粒徑?jīng)]有限制的的無限分布。在真實系統(tǒng)中，這種分布當(dāng)然是有限的，但是由于該方程的簡便性，因此常常用來作為計算粒度分布的一種有效工具。
2) 顆粒間距
從廣義上而言，不定形耐火材料的最終施工形式多是采用大量的不同粒徑，不同密度的粉體材料和液態(tài)介質(zhì)組成的固液混合體。在這個體系中，雖然在實際情況中波動較大，但一般而言固體所占的體積分?jǐn)?shù)通常比較大，特別是對于低水泥澆注料體系而言，由于有大量微粉的參與，水的體積分?jǐn)?shù)通常很低。假設(shè)在干燥狀態(tài)下，系統(tǒng)內(nèi)的所有顆粒都彼此相互接觸。當(dāng)加入水后，我們可以從最終濕混料的表面積、孔隙度和固體的體積分?jǐn)?shù)計算出懸浮液中平均的顆粒間距[15]。忽略材料對水的不同親和力，當(dāng)把水加入干燥物體系統(tǒng)內(nèi)時，在任何發(fā)生顆粒可能的分離之前，水分必須首先填充顆粒之間的間隙。當(dāng)填充完顆粒間隙后，再加入更多的水可使顆粒分離。顆粒間距應(yīng)是填充在顆粒表面上吸附水層厚度的兩倍[16]。推導(dǎo)出的用于計算顆粒間距(IPS)的方程見式 (2-2) 所示。
(2-2)
式中 IPS —— 顆粒間分離間距，μm;
VSA —— 系統(tǒng)的體積表面積，m2/cm3;
Vs —— 系統(tǒng)內(nèi)的固相體積分?jǐn)?shù);
Pof —— 干燥狀態(tài)系統(tǒng)內(nèi)顆粒相互接觸時系統(tǒng)孔隙率，%。
顆粒間距IPS是耐火澆注料流變性能的一個重要影響因素。很明顯，如果水分含量低于或等于干燥混料系統(tǒng)的孔隙度，那么材料就不會流動，而像干燥固體物質(zhì)那樣運動。只有當(dāng)水分充足超過孔隙度使顆粒分離最小50nm的距離時，才會出現(xiàn)合理的流動。IPS距離小于50nm的物體也可能流動，但是他們將表現(xiàn)出很高的粘度而且當(dāng)剪切速率增加時膨脹得非常厲害[17]。具有不同顆粒分布的系統(tǒng)可能具有相同的孔隙度，然而其體積比表面積卻可能截然不同，因此加入等量的水不會產(chǎn)生相同的顆粒間距,并由此產(chǎn)生不同的流動性。具備流動性所需的額外水量則取決于物體不同組分的顆粒粒度分布值。
3) 固相含量指數(shù)
從定性的角度，我們可以推測出當(dāng)以體積分?jǐn)?shù)計的懸浮液的濃度(即固相含量的體積)增加時，由于固體顆粒不得不擴散到彼此的路徑上去，因此會產(chǎn)生更多的阻力，從而導(dǎo)致更高的粘度。Einstein[18]和Mooney[19]相繼提出了濃縮懸浮液的粘度和固態(tài)含量之間的理想關(guān)系方程，如式(2-3)中所示。
(2-3)
式中 ηM —— 混合后的懸浮液的粘度，Pa.s;
ηL —— 液體粘度，Pa.s;
Φ —— 懸浮液中的固態(tài)含量，%;
ΦC —— 臨界固態(tài)含量，%;
N —— 指數(shù)，一般波動在2 ~3.5。
它將混合后的懸浮液粘度ηM 和液體粘度ηL和固態(tài)含量聯(lián)系起來。在許多粉料系統(tǒng)中，指數(shù)N的范圍為2到3.5，對于較大顆粒粒徑(大于10μm)，N=2是比較合適的[20]。對于一個固定固態(tài)含量Φ的濃縮懸浮液，最大固態(tài)含量ΦC越高，混合物粘度越低。對于所有的懸浮液，粘度隨著固態(tài)含量的降低而下降[21]。如果懸浮液采用較細的粉體(粒徑小于10μm)，體系具有很高的最大堆積密度，那么混合物粘度會比其他固態(tài)含量的系統(tǒng)低。對于一個給定的懸浮液體系，懸浮液的粘度與剪切速率是成反比的[22]。
在耐火澆注料的體系中，如何通過調(diào)整兩種顆粒組成來達到高堆積密度和低粘度，其很大程度上取決于兩種顆粒內(nèi)在的粉體堆積密度和混合物的粒度分布。一般而言，粗細粒度粒徑比小的時候，二元混合物的堆積密度比三元混合物的堆積密度高[23]。但是在所有情況下，最佳堆積條件下包含有大顆粒的比例(體積或重量比)都比較高。對于顆粒粒度連續(xù)分布的系統(tǒng)，堆積密度隨顆粒粒度分布寬度的增加和增加。而且，顆粒形狀越方和越圓，堆積密度越高。對于顆粒粒度連續(xù)分布的系統(tǒng)，各種理論預(yù)測最大堆積密度高達96%，而且這已經(jīng)被試驗所證明[24]。
4)料漿層厚度指數(shù)和最大料漿層厚度
在實際的非金屬材料的成型工藝中，最重要的一種方式就是粉料依靠液相的潤滑來完成相應(yīng)的澆注成型工序。其中，參與成型的液相根據(jù)其作用可以分為兩個部分：在粉料堆積密度最大時，填充所有孔隙的液相部分(叫做穩(wěn)定流體)和提供潤滑的“多余”的液相部分(叫做自由流體)。當(dāng)整個系統(tǒng)的所有孔隙都填充有液相的時候，我們可以近似的把整個系統(tǒng)看成是飽和的懸浮液。同時，在較低堆積密度的系統(tǒng)中的多余流體的膨脹潤滑作用比在最大堆積密度系統(tǒng)中，更能確保顆粒的流動[25]。
粘性懸浮液可以被看成其內(nèi)部顆粒之間所有孔隙都被流體填充的離散顆粒。因為潤滑層厚度決定粘度，因此，懸浮液中固相顆粒和潤滑層厚度之間存在著一種聯(lián)系，即固態(tài)含量。只要顆粒相對較大，并非典型膠體，那么在臨界固態(tài)含量時顆粒就處于“點接觸”狀態(tài)，這反映了與最大堆積密度相同的狀態(tài)。如果固態(tài)含量低于臨界水平，就意味著系統(tǒng)的堆積密度低于最大堆積密度，那么多余流體會對顆粒產(chǎn)生潤滑作用。
與此粉料-流體結(jié)構(gòu)有關(guān)的主要參數(shù)是剪切強度和粘度。剪切強度指的是產(chǎn)生流動所需的應(yīng)力，而粘度指的是保持流動所需的應(yīng)力。一般來說，懸浮液中的粉體顆粒具有粘附和凝聚的自然趨勢，這會導(dǎo)致產(chǎn)生一個低的屈服強度。一旦隨剪切強度超過屈服強度，就會發(fā)生流動。
對于耐火澆注料，Bonadia 建議可將最大料漿層厚度(MPT)用于確定耐火澆注料流動性和堆積模型之間的關(guān)系。在土建工程學(xué)中很有名的MPT參數(shù)被用來估算骨料(粗顆粒)之間的平均距離。因此，MPT參數(shù)可作為堆積模型評估的有用工具。此參數(shù)考慮由基質(zhì)部分負責(zé)覆蓋粗粒表面，在這些表面上由另一部分更細的細粉負責(zé)填充其中的空隙，最后多余的細粉部分完成骨料之間的分離。最大料漿層厚度MPT定義[26]為：
(2-4)
式中 MPT —— 最大料漿層的厚度，μm;
VSA —— 系統(tǒng)中顆粒的體積表面積，m2/cm3;
Vs —— 顆粒體積密度，g/cm3;
Po —— 顆粒最佳堆積時系統(tǒng)的殘余孔隙率，%。
需要說明的是，是與普通的建筑用砂漿或混凝土不同的是，耐火澆注料的最大料漿層厚度必須具有一個上限，否則某些熱-機械特性，如高溫時的蠕變特性可能大大降低[27]。
1.2.2 耐火澆注料流變學(xué)研究的進展
1) 根據(jù)流變特性對耐火澆注料的簡單分類
耐火澆注料的分類方法有很多，這里介紹的是以澆注料在施工過程中的振動澆注類型為依據(jù)的一種分類方法，共可分三種方式：弱振動型、強振動型和非振動型[28]。從流變學(xué)角度看，這三種類型包括牛頓流體(時間獨立)和非牛頓流體(時間依賴)[29]。
① 弱振動型：高水泥含量不含有微粉的傳統(tǒng)澆注料，一般表現(xiàn)出低屈服應(yīng)力，及類似于混凝土的低塑性粘度的賓漢姆流動特性。通過弱振動即可獲得適度流動性。通?？墒褂煤唵蔚陌迨交虬羰秸駝悠骶涂梢赃M行澆注施工。
② 強振動型：水泥含量較低，并含有微粉的低水泥澆注料，具有高屈服應(yīng)力、高塑性粘度和明顯的時間依賴的觸變型流動特性。一般要求有相對較強的振動來獲得足夠的流動性，在現(xiàn)場常采用振動棒或大功率的振動平臺。
③ 非振動型：某些低水泥、超低水泥澆注料表現(xiàn)出較強的自流特性，屬于非振動型。這種澆注料具有極低的屈服應(yīng)力。從根本上來講，它們是靠自重而非外界振動力來實現(xiàn)現(xiàn)場澆注施工。
2) 常用的耐火澆注料流變特性的測試方法
目前，由于對不定形耐火材料的流變學(xué)性能開展的研究還不是很充分，因此對不定形耐火材料流變性能進行評價的方法和測試手段還不是很多。主要的測試方法還集中在簡單的自流和(或)振動流動值的測量方面。而對于具有特殊施工特性的(如自流、泵送、濕法噴射等)不定形耐火材料，如何科學(xué)預(yù)測和控制材料的流變性能，還處于摸索之中。在目前的科研和生產(chǎn)中，包括噴射料在內(nèi)的耐火澆注料流變性能的評價方法主要包括：
① 利用粘度儀測定基質(zhì)料漿的流變學(xué)性能
在陶瓷領(lǐng)域，通常使用粘度儀來研究澆注漿體或懸浮液的流變特性。帶有同軸筒的粘度儀也經(jīng)常用于研究不定形耐火材料基質(zhì)漿體流變性能。該裝置包括兩個同軸安裝的筒，一個固定而另一個以不同的速度旋轉(zhuǎn)。當(dāng)固-液懸浮液充滿兩筒之間的空隙(間隙)以及當(dāng)旋轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)動時，剪切液體在固定筒上產(chǎn)生一個扭矩。這種流變儀是用于評估作為時間和剪切速率等函數(shù)的流體和懸浮液流變學(xué)特性(例如粘度、屈服應(yīng)力和其他特性)的設(shè)備[30]。
在實際工作中，很多技術(shù)人員嘗試將實際耐火澆注料流變特性與基質(zhì)料漿的流變性測試結(jié)果相互關(guān)聯(lián)起來。但是，在實踐中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將粗骨料加入到基質(zhì)內(nèi)后，澆注料的流變特性會發(fā)生一個巨大的變化，這就使得人們認(rèn)識到，僅僅研究基質(zhì)料漿流變性能是遠遠不夠的，如何研究和測定實際澆注料的流變性能就顯得更為重要。
② 澆注料的塌落度試驗
澆注料的坍落度試驗和測量是建筑混凝土的最常用試驗[31]。坍落度試驗包括按標(biāo)準(zhǔn)方法用混凝土填充一個錐體，然后將錐體提升并在混凝土達到平衡位置后對坍落度進行測量。坍落度越高，流動型越高。坍落度試驗最初用來測量含水量對新拌混凝土和易性的影響。其合適的應(yīng)用范圍相當(dāng)于與40mm~180mm之間的坍落度[32]。
但是，這種測試方法并不適用于非常致密的振動成型的低水泥澆注料，這種材料雖然塌落值很小，但是在強振動下，仍然能滿足施工的要求。另外，這種方法也不適用于流動性非常強的自流耐火澆注料。
③ 澆注料的流動度試驗
澆注料的流動度試驗，從方法和測量理論上與上面所說的塌落度試驗比較相像。但是它與塌落度試驗不同的的是，它不是測量物料脫離模具后在垂直徑向的流動特性，而是考慮物料的水平方向的流動特性，也就是我們所常說的的橫向的流動鋪展性能[33]。該試驗比較簡單,其基本方法就是在流動臺上測量物料測量前后的直徑的差。目前，在不定形耐火材料領(lǐng)域，為了對不同的產(chǎn)品的測量更有針對性，根據(jù)測量過程中流動臺的運動方式，流動度包括三種：自流流動值，測量過程中流動臺靜止不動，只評價物料靠自身重力運動的鋪展性(如對自流澆注料);而有的測量方式是采用流動臺間歇跳動(對某些傳統(tǒng)的耐火混凝土)，得到跳動流動度;而流動臺連續(xù)振動(對低水泥澆注料等)而獲得流動度，稱之為振動流動度。
在實際的研究中，流動度的測量還是有一定的局限性。例如在實驗過程中，雖然流動度很好。但是如果物料的設(shè)計不合理，那么物料常?；爻霈F(xiàn)分層離析，泌水等現(xiàn)象，而出現(xiàn)大顆粒和基質(zhì)分離，大顆粒留在臺子的中央，而只有基質(zhì)流動，甚至流動到臺面以外。
④ 澆注料的V型漏斗試驗
對于濕法噴射料而言，由于其是在攪拌機中加水混合，然后進入輸送管道進行輸送，這種輸送過程是在高壓下實現(xiàn)的，并且有時輸送距離比較長，輸送時間也就相應(yīng)較長。因此，物料在輸送過程中產(chǎn)生的泌水，分層離析現(xiàn)象可能會引起物料流動的遲滯，甚至是堵塞。而且，這種現(xiàn)象會隨著輸送壓力的提高而越加明顯，而離析出來的漿體內(nèi)常常含有很多的微粉或結(jié)合劑(如水泥)，因其粘度較大，而附著在輸送管道的側(cè)壁上，從而阻礙了物料的流動。因此，在有一定壓力下的流動性試驗對于評估物料的可泵送性就顯得尤為重要。Naotaka Fukami 用V型漏斗流動試驗來確定泵送澆注料的流動性和相應(yīng)的泌漿阻力[34]。在對材料反復(fù)進行V型漏斗流動試驗過程中，流出時間，指定流量流過V型漏斗的時間，是一個重要的試驗變量。一方面，在同一試驗中，它會隨著測試過程的階段而發(fā)生變化，主要是受物料本身流動性能的影響。而在另一方面，如果調(diào)整配方中的某些成分，如外加劑(減水劑，增稠劑等)，那么這個測量值會出現(xiàn)很大的變化。
⑤ 澆注料的管流試驗
與V型漏斗試驗相似的還有管流試驗。如果說V型漏斗試驗是依靠物料自身的重力進行流動的話，那么管流試驗則是對物料在經(jīng)過一段恒定壓力后，對管內(nèi)物料自由落體速度或荷載落體速度進行測量。其具體方法為，該試驗設(shè)計放料口直徑從60mm減小到30mm。用擋板關(guān)閉下放料口，將需要測量的定量的澆注料混合物填充進模型管道內(nèi)。在頂部加載0.01MPa載荷作用下保持三分鐘。當(dāng)放料口處的擋板快速打開時，測量物料流出速率。該實驗是從另外一個角度對物料泵送性能進行評價[35]。
上面提到的V型漏斗試驗和管流試驗，目前還是一個相對經(jīng)驗性的試驗評價方法，試驗的穩(wěn)定性、可靠性和針對性還需要更多的試驗數(shù)據(jù)加以說明。
總之，不定形耐火材料整體的流變學(xué)性能首先與其所含的基質(zhì)部分的流變性能密切相關(guān)。因此，了解和控制粉-液系統(tǒng)的流變特性將是獲得良好的澆注料流動和施工性能的基礎(chǔ)。在這方面，已經(jīng)有了比較成熟的實驗體系和理論基礎(chǔ)。例如，粉-液系統(tǒng)的流變特性取決于擴散-絮凝狀態(tài)和系統(tǒng)的穩(wěn)定性[36]。根據(jù)DLVO理論[37]，通過調(diào)整吸引勢能VA和排斥勢能VR之和的總勢能Vt來改變擴散-絮凝狀態(tài)[38]。但是，對于實際的耐火澆注料和耐火濕式噴射料的流變學(xué)性能的分析還需要更加理想的試驗方法和理論分析，這也是本文介紹的重點內(nèi)容之一。
1.3 耐火濕式噴射料的研究進展
1.3.1 耐火濕式噴射料的開發(fā)和發(fā)展
在過去的幾十年中，傳統(tǒng)的高水泥含量的半干法噴射施工方式已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在高溫行業(yè)[39]。從上世紀(jì)九十年代以后，人們開始更多的探討采用低水泥澆注料形式的泵送施工，進而是濕法噴射施工方式，并開展了很多相關(guān)的工作，也相繼發(fā)表了很多文章[40]。
采用高壓輸送而進行真正低水泥澆注料濕法噴射施工最早是出現(xiàn)在1996年的美國[41]。在其所采用的工藝中，是將不同的耐火原料(耐火骨料，細粉，微粉和外加劑等)與水在攪拌機中進行充分的預(yù)混，然后通過活塞泵將混合料輸送到噴嘴處，與另外單獨一根管道輸送過來的促凝劑相混合，從而使得材料噴射到目標(biāo)表面時，迅速獲得相應(yīng)的附著黏度[42]。其工藝流程示意如圖2-1所示。
圖2-1 耐火濕式噴射料的施工工藝示意圖
Fig. 2-1 Process flow chart of refractory shotcreting
實際上，泵送和濕式噴射的施工方法在普通建筑混凝土的施工中，從上世紀(jì)五十年代開始已經(jīng)存在了很多年了。即使是在耐火材料行業(yè)中，普通耐火混凝土采用活塞泵的泵送施工也在1965年有了相關(guān)的報道[43]。在這之后的1978年，濕法噴射料被使用在混鐵車永久襯的修補上。從上個世紀(jì)七十年代開始， 隨著低水泥澆注料以其優(yōu)異的高溫使用性能在不定性耐火材料工業(yè)中的迅猛發(fā)展，人們開始關(guān)注如何將采用了微粉技術(shù)和高效減水劑的低水泥澆注料技術(shù)應(yīng)用到泵送和噴射施工上來，以取代普通的大量水泥結(jié)合的半干法噴射施工的方式，從而即可以簡化施工難度，提高施工效率，又可以得到能與振動施工的低水泥澆注料使用性能相媲美的施工方法和產(chǎn)品[44]。但是這種嘗試在這之后的幾十年中，由于材料和設(shè)備兩個方面的制約，一直也沒有得到工業(yè)化的使用。但是從八十年代開始，已經(jīng)開始有低水泥泵送材料的性能方面的試驗報道[45]。
隨后，首先是泵送和濕式噴射設(shè)備有了較大的進步，人們經(jīng)過大量的努力，已經(jīng)可以生產(chǎn)出將比普通建筑混凝土和傳統(tǒng)耐火澆注料致密和粘度大得多的低水泥澆注料在較小直徑的管道中連續(xù)輸送到噴嘴的的高壓泵送設(shè)備，這就為以后的泵送和濕法噴射技術(shù)的工業(yè)和商業(yè)化推廣鋪平了道路[46]。目前，75mm直徑輸送管道帶有雙活塞的泵送裝置已經(jīng)在工業(yè)中得到了采用。圖2-2 展示了濕式噴射設(shè)備的基本原理圖。在兩個活塞缸的后面是一個由油壓控制的擺動閥，后面則是連接有輸送管道。兩個活塞在缸體中交替往復(fù)將材料由擺動閥“壓入”輸送管道中，這樣就保證了材料的連續(xù)長時間的不間斷輸送。而從75mm逐漸縮小到35mm口徑左右的輸送管道保證了氣體壓力的最小損失，從而能夠達到1.5~3.5 m3/小時的噴射效率。
圖2-2 帶有雙活塞泵的濕式噴射機結(jié)構(gòu)原理示意圖
Fig. 2-2 Structure of a double piston pumps
總之，低水泥澆注料的泵送和濕法噴送技術(shù)的發(fā)展和推廣，是材料技術(shù)和施工設(shè)備共同進步的結(jié)果。與普通的振動成型和傳統(tǒng)的半干法噴射施工相比，濕法噴射技術(shù)在很多方面都具有很大優(yōu)勢，其具體表現(xiàn)在以下方面[47-49]：
1) 濕式噴送料的性能已經(jīng)非常接近同種配方的振動澆注料。
2) 施工過程不需要模具，較高的施工效率可以降低施工成本。
3) 材料反彈很小，現(xiàn)場灰塵較小，施工環(huán)境得到改善。
4) 非常適合復(fù)雜條件現(xiàn)場的施工，加水量較低，養(yǎng)護時間縮短。
5) 現(xiàn)場施工的自動化程度較高, 可以進行快速修補。
6) 可以施工對致密程度和整體性要求都較高的部位。
7) 可以進行長距離和不同角度的輸送。
1.3.2 低水泥耐火濕式噴射料的發(fā)展和實際應(yīng)用
1)在鋼包上的應(yīng)用
在日本的大型鋼廠，近些年來，濕法噴射的施工方式被越來越多的采用在鋼包系統(tǒng)[50]。目前，主要被較多的應(yīng)用在兩個方面。一個是在鋼包永久襯(安全襯)的造襯施工。另外的一個應(yīng)用，是作為鋼包包襯的修補材料，來延長包襯使用壽命[51]。由于濕法噴射施工提供了與原有澆注包襯相同材料，理化性能相似的修補方案，從而提高修補材料與原有包襯材料的兼容性，并且施工方便迅速，提高了鋼包的壽命和周轉(zhuǎn)速度[52]。
2)大型窯外分解水泥回轉(zhuǎn)窯的預(yù)熱器上的應(yīng)用
濕式噴射采用管道垂直長距輸送，局部不搭模具施工，從而大大減輕了施工難度，提高了施工效率。同時，由于采用低水泥濕式噴射料的配方，加水量較低，又提高了抗熱態(tài)粉塵沖刷的能力，延長了預(yù)熱器的使用壽命。
3)在鐵水輸送的魚雷罐車上的應(yīng)用
其最主要的原因之一就是魚雷罐車的橢圓形形狀決定了砌筑磚具有極高的難度和較長的時間，而不定形化能大大的節(jié)省成本。在這個不定形化的過程中，濕式噴射料扮演了極為重要的角色[53]。
4)在高爐出鐵溝上的應(yīng)用
高爐正在向大型化和長壽化發(fā)展，如何提高與之相配套的高爐出鐵溝的工作襯的壽命，從而提高出鐵量就顯得極為重要。目前，人們把對大型高爐的出鐵溝工作襯的修補作為達到延長其使用壽命的一種有效的方法。而低水泥濕式噴射料現(xiàn)在已經(jīng)被應(yīng)用在這一領(lǐng)域，并體現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢[54]。
1.3.3 低水泥耐火濕式噴射料施工性能研究的現(xiàn)狀和存在的問題
1) 低水泥耐火濕式噴射料施工性能的關(guān)鍵
如前文所述，低水泥耐火濕式噴射料，是低水泥澆注料的配方技術(shù)和濕式噴射技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，它具有兩者在使用上的優(yōu)點。但同時，在施工性能上也表現(xiàn)出了超出普通耐火澆注料的復(fù)雜性，主要體現(xiàn)在兩個關(guān)鍵方面：
① 泵送性能：我們知道，用于濕式噴射的材料在經(jīng)攪拌機濕混后，由活塞泵“壓入”輸送管道中，在高壓下在水平或垂直方向上輸送，最后由末端的噴嘴中噴出。其中，泵送管道的直徑在30~50mm之間，輸送距離常常在20m以上[55]。因此，濕式噴射料在管道中必須具有一定的“滑動”性能。實際上，噴射料的基質(zhì)料漿常常扮演著這種潤滑劑的作用。圖2-4就顯示了在管道中運動的泵送材料實際上是有基質(zhì)料漿包裹著顆粒在運動前進。
圖2-3 濕式噴射料在泵送管道中運動時的剖面圖
Fig. 2-3 Cutaway view of shotcreting castable inside the pipe
首先，在泵送的起始階段和整個輸送過程，低水泥濕式噴射料必須具有良好的流動性能，這是材料能夠泵送的基礎(chǔ)。如果流動性差，將直接導(dǎo)致材料不能進行泵送或堵塞在管道中。在實際的噴射過程中還常常出現(xiàn)另外一種情況，雖然材料的振動流動性能和自流流動性能很好，但是粘度較大，或是在泵送過程中，由于長時間的高壓剪切狀態(tài)，導(dǎo)致材料出現(xiàn)“脹流”的現(xiàn)象，即流動阻力增大，這都會引起泵送設(shè)備的壓力異常升高，甚至超出設(shè)備泵送能力范圍[56]，而導(dǎo)致施工失敗。
其次，分層離析是低水泥濕式泵送料在泵送過程中骨料和基質(zhì)料漿分離的一種常見形式。如果在泵送過程中，如果出現(xiàn)分層離析的情況，骨料顆粒將脫離基質(zhì)料漿的包裹而直接與輸送管壁摩擦而產(chǎn)生很大的流動阻力，從而出現(xiàn)我們在實際施工中常見的“脹管”現(xiàn)象，最終也會導(dǎo)致泵送的失敗。
② 硬化性能：在實際的配方設(shè)計中，我們還要考慮另外一個非常重要的施工性能，就是噴射料在噴射施工結(jié)束后的養(yǎng)護過程中的早期強度發(fā)展，也就是我們常說的濕式噴射料的硬化性能。由于耐火噴射料的施工是采用無模具施工，一方面體現(xiàn)了其施工的簡易性和高效性，但另外一方面也從施工體的安全角度和繼續(xù)施工的連續(xù)性角度，都要求濕式噴射料與常規(guī)的帶有磨具的耐火澆注料相比具有更快的硬化性能[57]。但促硬劑的引入，會對材料中的鋁酸鹽水泥的水化過程的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響，并進而影響到材料最終的物理機械性能。
以上兩點是在施工性能方面，低水泥耐火濕式噴射料施工性能有別于其它耐火澆注料的特點，也是決定其是否獲得良好施工性能和施工效果的關(guān)鍵。
2) 目前低水泥耐火濕式噴射料施工性能研究中存在的問題
目前，對于低水泥耐火濕式噴射料施工性能的研究還主要停留在簡單的測量材料的各種流動性能或是基質(zhì)料漿的流變學(xué)性能。雖然，也有一些相關(guān)報道提出粒度分布和顆粒組成的影響[58]和采用更加嚴(yán)格的選擇和控制粒度級配來優(yōu)化流動性能，例如嚴(yán)格執(zhí)行ASTM C33[59]中所規(guī)定的集料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。但這些都還不能真實準(zhǔn)確的被用來分析、預(yù)測和控制低水泥耐火濕式噴射料的施工性能。對于低水泥耐火濕式噴射料的施工性能而言，仍有很多基礎(chǔ)理論問題有待解決，主要集中在[60]：
① 如何真實、準(zhǔn)確測量和評價實際的低水泥耐火噴射料加水后的流體類型和相關(guān)流變學(xué)參數(shù)。
② 如何選擇實際噴射料的合適的流變學(xué)參數(shù)來全面反映低水泥濕式噴射料的“泵送性能”。
③ 基于合理的測量手段和流變學(xué)參數(shù)，如何通過研究各種復(fù)雜的配方組成和原料變化對其影響，而給出參數(shù)合理的范圍，從而來指導(dǎo)低水泥濕式噴射料配方的設(shè)計。
④ 促硬劑的促硬機理的研究，以及在不同環(huán)境條件下對鋁酸鹽水泥的水化微觀結(jié)構(gòu)的影響。
2 耐火濕式噴射料最新的實驗室評估方法
2.1 實際耐火噴射料流變性能的測定
對實際耐火噴射料的流變學(xué)行為的測定和試驗是采用 IBB Rheometer V1.0型澆注料流變儀進行的，其主要外觀結(jié)構(gòu)見圖3-4。
IBB澆注料流變儀是由一個試樣攪拌鍋，內(nèi)徑?為168mm，高度h為200mm和一個功率為0.75馬力的電機組成。該電機驅(qū)動一個H形的攪拌葉輪，高度h為85mm，寬度w為53mm，在試樣攪拌鍋中做行星式轉(zhuǎn)動。試樣攪拌鍋和攪拌葉輪之間的內(nèi)部工作示意圖如圖3-5中介紹。該類型流變儀最初用于測量建筑混凝土的流變能力[69]，近期才開始成為不定形耐火材料流變能力的測定，特別是耐火澆注料的流變性能研究的一個有用工具[70]。該設(shè)備和試驗方法的主要優(yōu)點在于可直接對帶有骨料的澆注料的流變性能進行檢測，而我們通常使用的普通粘度計只能測量漿體，也就是澆注料基質(zhì)料漿的流變學(xué)性能。
圖3-4 IBB Rheometer V1.0型澆注料流變儀的外觀結(jié)構(gòu)照片
Fig. 3-4 Photograph of IBB Rheometer V1.0
圖3-5 IBB Rheometer V1.0型澆注料流變儀的測試原理示意圖
Fig 3-5 Line diagram of bowl and impeller of IBB rheometer
在本研究中，除特別說明外，所有澆注料的流變性能的試驗均在溫度20±10C,相對濕度為60~70%的環(huán)境下進行的。另外，澆注料的攪拌都是直接與空氣接觸的。測量澆注料的流變學(xué)性能時，取8kg新制備的澆注料混合樣倒入試樣攪拌鍋中，每隔5分鐘觀察并記錄一次扭矩-轉(zhuǎn)動速度之間的關(guān)系，總測量時間為185分鐘。在試驗過程中，在攪拌鍋中攪拌葉輪對澆注料的轉(zhuǎn)動攪拌速度呈階梯式變化，并在每一次階梯式變化中測量所需的扭矩和攪拌葉輪的轉(zhuǎn)速。
最終，通過對不同濕式噴射料在剪切過程中所計算分析得到的流動阻力G值和剪切粘度H值的合理范圍放在一起進行比較，就能得到低水泥濕式噴射料最終的G值和H值的合理范圍。
3 結(jié)論
本文系統(tǒng)介紹了低水泥耐火濕式噴射料的發(fā)展進步和施工性能的主要影響因素，并介紹了目前主要的研究方法和手段。特別是實驗室的評估與現(xiàn)場的施工表現(xiàn)之間的關(guān)聯(lián)性。
并且在此基礎(chǔ)之上，討論了濕式噴射施工方法的科研和工作方向。
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