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金屬空氣電池具有低成本和高比密度等優(yōu)點，被認(rèn)為是未來很有前途的儲能系統(tǒng)。鎂空氣電池是金屬空氣電池的一種，其具有較高得理論電壓(3.09 V)和能量密度(6.8 kWh·kg-1)。鎂金屬電極也具有如下優(yōu)點：低電極電位(-2.37 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電位)、高法拉第容量(2.2 Ah·g-1)和很低的密度(1.74 g·cm-3)。然而，由于鎂金屬作為負(fù)極材料存在自腐蝕速度快和放電產(chǎn)物鈍化的問題，鎂空氣電池的效率較低，并且鎂負(fù)極與水性電解質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)也受到抑制。合金元素鋅是一種廉價且環(huán)境友好型的元素，可以形成鈍化膜提高鎂合金抗腐蝕性，并且明顯改善放電時的自腐蝕問題，提高電極使用效率。合金元素錫具有高的理論容量(903 mAh·g-1)和較低的電極電位(-0.1375 V)。鎂錫合金的金屬間化合物Mg2Sn可以破壞鎂金屬表面的鈍化膜，進(jìn)一步提高鎂空氣電池的放電性能。然而，目前沒有針對Mg-Zn-Sn合金作為負(fù)極材料進(jìn)行系統(tǒng)性的電化學(xué)行為及電池性能研究。
最近，新西蘭奧克蘭大學(xué)高唯院士團(tuán)隊的魏尚海博士課題組對Mg-Zn-Sn(ZT)三元合金的顯微組織結(jié)構(gòu)，合金元素Zn和Sn，以及其金屬間化合物對鎂空電池的電化學(xué)行為和放電性能影響進(jìn)行了深入研究。研究結(jié)果表明，合金元素Sn可以提高鎂基體在放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，并且在鎂金屬負(fù)極上形成ZnO和SnO/SnO2薄膜，因此顯著提高了鎂合金作為負(fù)極材料在低電流密度下(<10 mA·cm-2)的放電性能。與純鎂或者其它商業(yè)鎂合金電極相比，Mg-Zn-Sn三元合金電極的放電電壓明顯提高，并且在放電電流密度為5 mA·cm-2時，陽極效率提高至50.3%。Mg-2Zn-3Sn(ZT23)合金電極在低電流密度(小于5 mA·cm-2)時，具有非常好的電池性能。在電流密度為2 mA·cm-2時，達(dá)到能量密度1367 mWh·g-1。
圖1 Mg-Zn和Mg-Zn-Sn合金在四種不同電流密度下的放電曲線：(a) 1 mA·cm2; (b) 和(e) 2 mA·cm2; (c) 5 mA·cm2, (d) 10 mA·cm2。全電池其它部件包括鹽水電解液和鉑基空氣電極
根據(jù)圖1可以看出Mg-Zn-Sn合金的放電電壓明顯高于Mg-Zn合金電極。圖1(e)展現(xiàn)了鋸齒狀波動的放電現(xiàn)象，該現(xiàn)象跟副反應(yīng)的氫氣釋放速率有關(guān)。與鎂鋅二元合金相比，Mg-Zn-Sn(ZT)三元合金的鋸齒波動較小，特別是ZT21合金在低電流密度下的放電反應(yīng)非常平穩(wěn)。當(dāng)電流密度增加到5和10 mA·cm-2時，ZT21和ZT23負(fù)極材料仍能平穩(wěn)放電20小時。負(fù)極材料的電池性能惡化與反應(yīng)產(chǎn)物沉積和分離之間的平衡被破裂有直接關(guān)系。在本研究中，課題組采用了掃描Kelvin探針力顯微鏡(SKPFM)表征了鎂鋅和鎂錫金屬間化合物與鎂基體的電勢差分布圖，并探討了第二相可能對放電產(chǎn)物分離或溶解產(chǎn)生的作用和影響。此外，鎂合金中的鋅和錫偏析區(qū)也可能會加速自腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物在負(fù)極表面的積累。
圖2 Mg-Zn和ZT合金的(a)電位動力極化曲線電位動力極化曲線(b)電化學(xué)阻抗譜。
水基鎂空電池的自腐蝕行為是影響電池性能的另外一個重要因素。本文采用塔菲爾曲線和相應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜EIS對鎂合金電極的電極反應(yīng)速率，過電位關(guān)系和反應(yīng)過程中的阻抗變化進(jìn)行了深入研究(圖2)。根據(jù)對應(yīng)電化學(xué)結(jié)果，可以得出合金元素錫可以降低陰極反應(yīng)電動勢，從而三元合金具有較低的析氫反應(yīng)速率。眾所周知，鎂金屬的腐蝕行為存在非常獨特的負(fù)差效應(yīng)。添加合金元素鋅和錫顯著改變了鎂合金與鹽水的陽極反應(yīng)，并表現(xiàn)出明顯的鈍化現(xiàn)象。但當(dāng)Sn的含量超過2 wt%時，過量的Mg2Sn金屬間化合物產(chǎn)生微電流效應(yīng)，使得合金的自腐蝕反應(yīng)加快。
圖3 在不同電流密度下合金電極的放電性能(a)平均電壓與電池比容量;(b)電極效率與比能量密度;(c)Mg-Zn-Sn三元合金電極的間斷式放電性能(2 mA·cm-2)
圖3總結(jié)了不同合金電極的放電性能。在電流密度為1-5 mA·cm-2時，三元Mg-Zn-Sn合金比Mg-Zn和純鎂具有更高的放電電壓、陽極效率、比容量和比能量密度。在2 mA·cm-2，ZT23合金利用率最高為47.2%，比容量為1009 mAh·g-1，比能量密度為1367 mWh·g-1。在本研究中，我們使用間歇式放電測試來模擬實際的應(yīng)用。合金電極和純鎂電極在前三個周期表現(xiàn)出非常相似。然而，在后續(xù)的放電周期，純鎂和Mg-Zn二元合金電極的電壓下降比三元合金電極更明顯。在整個間歇式放電測試過程中，鎂鋅錫三元合金的電壓降最小，分別為5.67%和4.28%。此外，三元合金在間歇式放電過程中基本沒有電壓波動。因此，鎂鋅錫三元合金由于具備更穩(wěn)定放電性能更適合于商業(yè)應(yīng)用。根據(jù)放電后的斷面線掃和短時放電后的電化學(xué)阻抗譜分析可知(圖4)，在放電時鎂鋅二元和鎂鋅錫三元合金的放電表面存在鋅和錫放電產(chǎn)物的富集。電極表面形成的氧化鋅和氧化錫的放電產(chǎn)物可以阻止放電時合金的自腐蝕，并且鎂鋅錫三元合金的效果更好。因此和純鎂及二元合金相比，鎂鋅錫三元合金電極具有最好的電極效率且放電穩(wěn)定。
圖4 在電流密度2 mA cm-2下放電20小時后(a)ZT21及(b)Mg-2Zn的斷面分析圖;(c)短時放電后電化學(xué)阻抗譜及其等效電路
綜上所述，合金元素錫改變了鎂鋅二元合金的微觀結(jié)構(gòu)，在負(fù)極放電界面形成相應(yīng)的放電產(chǎn)物薄膜，顯著降低了鎂合金在低電流密度(<10 mA·cm-2)下的自腐蝕速率。錫還能放電過程中提高了合金電極的電極效率和電池能量密度。故可以作為鎂空氣電池潛在的合金材料。
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