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鎂質(zhì)澆注料抗水化問題的研究及解決途徑
發(fā)布時間:2023-08-25 瀏覽量:489

鎂質(zhì)澆注料抗水化

鎂質(zhì)澆注料中氧化鎂骨料和細粉的占比超過80%。在鎂砂原料存放或者鎂質(zhì)澆注料制備與養(yǎng)護過程中,氧化鎂會與水反應(yīng)生成氫氧化鎂。鎂質(zhì)澆注料內(nèi)水化反應(yīng)生成大量氫氧化鎂導(dǎo)致一系列問題產(chǎn)生,其抗水化研究成為不容忽視的問題。

01氧化鎂水化機理

氧化鎂具有NaCl型面心立方晶體結(jié)構(gòu),鎂離子處于氧離子的八面體空位中。關(guān)于氧化鎂晶體產(chǎn)生活性的原因,可以解釋為:氧化物的表面缺陷可由離子空位產(chǎn)生。在氧化鎂結(jié)構(gòu)中,O2-與Mg2+通過庫侖作用力相互連接,維持其狀態(tài)。但是庫侖作用釋放的能量大于O2-的負電子親合力,在庫侖力相互作用場受到強烈干擾下,陽離子空位則產(chǎn)生。O2-是一種不穩(wěn)定狀態(tài),容易轉(zhuǎn)換為O-,同時釋放8.9ev能量。氧化鎂結(jié)構(gòu)中,相鄰最近的兩O2-。各給出一個電子即轉(zhuǎn)化生成O-。O-作為自由基,其在晶格內(nèi)的移動會形成孔洞,同時O-會穩(wěn)定下來,在表面形成活性位點中心。由此推測氧化鎂晶體可以形成上述結(jié)構(gòu)缺陷,賦予其反應(yīng)活性,因而容易與水或者水蒸氣發(fā)生水化反應(yīng)。

02抑制氧化鎂水化方法

基于氧化鎂水化機理及動力學(xué)影響因素的研究,針對提高氧化鎂抗水化的方法也多有報道。其中降低鎂砂大顆粒水化的方法可以歸納為:

(1)燒結(jié)法。在鎂砂原料內(nèi)加入微量燒結(jié)助劑摻雜燒結(jié),如MgF2促進燒結(jié)致密化,或者摻入少量NiO,TiO2,Y2O3和CeO2等稀土氧化物,與MgO形成固溶體,降低晶粒生長活化能,利于MgO晶粒長大同時也改善了抗水化性能。但是摻雜可能降低鎂砂的耐火度或抗侵蝕性。采用高純鎂砂原料中加入2.5%的優(yōu)質(zhì)礬土得到含有方鎂石/尖晶石復(fù)相結(jié)構(gòu)的抗水化鎂質(zhì)澆注料骨料原料。

(2)鎂鈣砂表面改性。采用磷酸溶液,草酸溶液浸漬處理鎂鈣砂,在顆粒表面形成5-10μm厚度的抗水化保護膜。

上述保護層存在加熱分解的問題,甚至分解物對鋼液質(zhì)量產(chǎn)生影響。尹洪峰研究團隊用MgO碳熱還原和擴散氧化法在鎂鈣砂上沉積MgO涂層,隨著涂層沉積溫度升高至1600℃,時間延長至6小時,獲得最大涂層厚度54μm,顯著提高了鎂鈣砂的抗水化性。

氧化鎂細粉的水化速率大于顆粒。抑制氧化鎂細粉的水化思路在于降低氧化鎂的溶解速率或者減少氫氧化鎂的生成。例如:在MgO懸浮液中添加少量CaCl2,由于同離子效應(yīng),在氧化鎂表面(MgO·H+)形成Cl-“隔離層”,阻礙了OH-與之反應(yīng)生成氫氧化鎂。或者采用螯合劑,其優(yōu)先于OH-與Mg2+反應(yīng),并生成難溶物,在氧化鎂顆粒表面起到保護層的作用。

03鎂質(zhì)澆注料中水化問題解決途徑

鎂質(zhì)澆注料中水化生成氫氧化鎂帶來的不利影響主要有以下四方面。其一,由于氧化鎂的密度(~3.58g/cm3)高于氫氧化鎂的密度(~2.4g/cm3),因此水化反應(yīng)生成氫氧化鎂后伴隨著體積膨脹。較大的膨脹會在澆注料內(nèi)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力,當澆注料在養(yǎng)護階段的強度較低,不足以抵抗此應(yīng)力時,則會產(chǎn)生裂紋,破壞材料結(jié)構(gòu),力學(xué)性能下降。其二,隨著溫度升高,在澆注料內(nèi)部氧化鎂與水蒸氣的反應(yīng)加速。其三,氧化鎂快速水化降低澆注料的流動性,導(dǎo)致施工時間變短,流動衰減加快。其四,水化生成的氫氧化鎂,在澆注料升溫過程中,氫氧化鎂迅速發(fā)生熱分解,水蒸氣壓力造成材料內(nèi)局部應(yīng)力產(chǎn)生,嚴重時材料發(fā)生開裂,即抗爆裂性能差。因此,從減少氫氧化鎂生成造成的危害的角度,提高澆注料抗水化性的途徑包括:

(1)直接添加水化抑制劑,抑制氫氧化鎂的生成。

(2)鎂砂種類的選擇。氧化鎂在水蒸氣中的反應(yīng)速率遠高于與液態(tài)水的反應(yīng)。即澆注料在100-200℃升溫過程中,澆注料內(nèi)鎂砂顆粒繼續(xù)發(fā)生著更強烈的水化反應(yīng),且以局部化,非均勻性的形式發(fā)生,因此在材料內(nèi)形成應(yīng)力梯度,對材料結(jié)構(gòu)破壞作用更大。澆注料領(lǐng)域內(nèi)常用的鎂砂為電熔鎂砂、燒結(jié)鎂砂和活性鎂砂(輕燒鎂砂。電熔鎂砂的初始晶粒尺寸最大,晶界最少,反應(yīng)活性最低,因此其水化反應(yīng)最弱。燒結(jié)鎂砂相比于電熔鎂砂,其含有較多的雜質(zhì)(CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、B2O3等)。根據(jù)Soudier的研究工作顯示,燒結(jié)鎂砂的水化率主要與雜質(zhì)中CaO/SiO2有關(guān),原料中此比值越大,水化率增加?;钚枣V砂的活性最高,水化速率最快。在實際生產(chǎn)中,為減少水化問題,更多地采用電熔鎂砂或者控制雜質(zhì)含量的燒結(jié)鎂砂作為鎂質(zhì)澆注料原料。

(3)調(diào)控澆注料的干燥制度,防止升溫過快,水分揮發(fā)導(dǎo)致開裂。或采用微波加熱方式干燥澆注料,使材料從內(nèi)部開始加熱,大大縮短干燥周期至1小時左右;與此同時澆注料硬化過程加速。

(4)優(yōu)化結(jié)合系統(tǒng),提高材料結(jié)合強度。

(5)控制氫氧化鎂的顯微形貌改善澆注料的顯微結(jié)構(gòu),采用添加劑加速成核,形成小晶粒尺寸氫氧化鎂,在材料內(nèi)起到填充孔洞的作用,提高澆注料強度。


關(guān)鍵詞:鎂質(zhì)澆注料 氧化鎂
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