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據(jù)估計，全球耐火材料產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到每年約45×10?t，預(yù)計到2020年將達(dá)到每年50×10?t。鋼鐵行業(yè)仍然是耐火材料的主市場，預(yù)計到2020年將消耗約71%的耐火材料年產(chǎn)量。在過去的15年里，世界的粗鋼產(chǎn)量翻了一番，至2015年達(dá)到1623×10?t，其中約50%出產(chǎn)在中國。在未來的幾年里，水泥、陶瓷和其它礦物產(chǎn)品的增長將會補充這種增長趨勢。而且，據(jù)估計，用于金屬和非金屬礦產(chǎn)品生產(chǎn)的耐火材料的增加將會進(jìn)一步保持市場的增長。另一方面，在所有領(lǐng)域耐火材料的消耗在持續(xù)降低。自上世紀(jì)七十年代末以來，碳的應(yīng)用已成為焦點。不燒的含碳磚已經(jīng)在煉鐵和煉鋼的容器中得到了廣泛的應(yīng)用以減少耐火材料的消耗。與此同時，低水泥澆注料開始取代大多數(shù)不含碳的耐火磚。不定形耐火材料，如澆注料和噴射料，不僅僅是材料本身的提高，也包含施工方法的改進(jìn)。不定形耐火材料內(nèi)襯比定型制品更快地施工，減少了窯爐的停工期，可以明顯地降低成本。不定形耐火材料占據(jù)了全球市場的50%，尤其是澆注料和預(yù)制件的增長前景良好。在日本，作為全球化趨勢的一個指南，不定形耐火材料在2012年就已經(jīng)占據(jù)了耐火材料總產(chǎn)量的70%。圖1示出了日本自1980年以來不定形耐火材料的增長趨勢。
圖1 日本不定型耐火材料所占的市場份額
隨著適用于侵蝕環(huán)境的澆注料的開發(fā)成功，不定形耐火材料的生產(chǎn)和消耗取得了決定性的突破。通過引入新的組成，包括減少水泥加入量，加入微孔填充物，使用高效分散劑，不定形耐火材料的質(zhì)量得到大幅度的提升。這開創(chuàng)了不定形耐火材料新品種的快速開發(fā)，提升了材料的質(zhì)量并有利于施工的開展。耐火澆注料中的水合結(jié)合最初使用Al?O?40%～80%的鋁酸鈣水泥(CAC)。然而，自上世紀(jì)七十年代早期以來，Al?O?含量70%左右的水泥在澆注料的開發(fā)中占據(jù)了主導(dǎo)地位。水泥的總量在持續(xù)減少，Al?O?含量從15%～25%到更低。已經(jīng)開發(fā)了新型的低水泥澆注料(LCC，CaO含量1%～2.5%)、超低水泥澆注料(ULCC，CaO含量0.2%～1%)和無水泥澆注料(NCC，CaO含量小于0.2%)，這樣就減少了CaO的負(fù)面影響，因為它會導(dǎo)致在三元系CaO-Al?O?-SiO?中生成鈣長石和鈣鋁黃長石。一種新型的結(jié)合方式是鈣鎂鋁酸鹽結(jié)合劑(CMA)，它將水合鋁酸鈣和大量鎂鋁尖晶石(MA)結(jié)合起來，這些鎂鋁尖晶石的晶粒尺寸與鋁鎂澆注料中的尖晶石的晶粒尺寸相近。設(shè)計這種結(jié)合是為了減少游離氧化鎂的含量和鋁鎂澆注料中硅灰的用量，這有利于增強澆注料的高溫力學(xué)性能、抗?jié)B透性和抗渣侵蝕性。對于無水泥澆注料，開發(fā)了一種新型的水合結(jié)合方式-水合氧化鋁結(jié)合(ρ-Al2O3)，它可以與水反應(yīng)生成氧化鋁水化物的凝膠。對于堿性澆注料，在有水的條件下，通過MgO與硅灰結(jié)合生成的鎂橄欖石結(jié)合被證明是可行的。
§ 另一種在耐火澆注料中經(jīng)常用到的結(jié)合是磷酸鹽結(jié)合。含有氧化鋁或氫氧化鋁的體系，在與磷酸或磷酸鹽反應(yīng)后將生成耐火物AlPO4。另一種適合于非氧化物體系(如SiC基耐火材料)的結(jié)合是通過溶膠—凝膠工藝形成的。硅溶膠和鋁溶膠在耐火澆注料中的應(yīng)用已經(jīng)引起了更多的關(guān)注，這與納米技術(shù)在耐火材料的制造和生產(chǎn)中的增長趨勢有關(guān)。由于納米基質(zhì)的形成可以將氣孔尺寸控制在納米尺度的范圍內(nèi)，因此它將給耐火材料的性能帶來一次革新，尤其反映在提高抗金屬熔體的滲透與改善常溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能方面，以及提高韌性和抗熱震性方面。在澆注料的應(yīng)用方面，用硅溶膠替代水合結(jié)合劑帶來了明顯的正面效應(yīng)，加速了新砌筑的耐火內(nèi)襯的干燥和加熱過程。無水的SiO2凝膠結(jié)合屬于化學(xué)結(jié)合，水分可以在100℃以下釋放并移除。
§ 為了提高澆注料的質(zhì)量，關(guān)鍵是優(yōu)化基質(zhì)的組成，必須設(shè)計成緊密堆積使空間下降至亞微米的范圍。為了減少容易生成低共熔混合物的化合物的含量，基質(zhì)的化學(xué)組成是非常關(guān)鍵的。
§ 耐火澆注料的流變學(xué)行為首先受到亞微米顆粒的影響。高活性硅灰的引入，改善了混合物的物理性能，從而產(chǎn)生了一批新型的澆注料。對于含有鋁酸鈣水泥(CAC)的氧化鋁基混合物，在沒有加入硅灰的情況下，必須降低SiO2的含量，因為即使很少量的SiO2都會顯著地降低澆注料的高溫力學(xué)性能。如果加入了硅灰，則構(gòu)成了最細(xì)的基質(zhì)組成部分，就有可能使用活性氧化鋁，即使是在亞微米的粒徑范圍內(nèi)都可以得到單峰分布和多峰分布的粉末。
§ 耐火澆注料中另一個非常重要的成分是有效的分散劑。它們提高了澆注料的流動性，減少了加水量，因而提高了澆注料的密度、強度和抗渣滲透性。通過使用活性分散劑-有機聚合物，如聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚羧酸減水劑和聚乙二醇醚等，可以使混合物在很低的加水量時獲得高的流動性。通過將顆粒尺寸控制在亞微米范圍內(nèi)(q值0.20～0.25)所獲得的分散良好的混合物的加水量只需約4%左右，這樣的混合物可以實現(xiàn)泵送和噴射施工。
§ 加入硬化劑可以使混合過程在一個相對較寬的溫度范圍內(nèi)(5～30℃)進(jìn)行。為了調(diào)整工作和凝固時間，在低溫下使用促凝劑(主要是鋰鹽)，在較高溫度下使用緩凝劑(堿性檸檬酸鹽、酒石酸或者葡萄糖酸)。
§ 為了促進(jìn)小劑量的分散劑或硬化劑發(fā)揮作用(典型的如萬分之一)，出現(xiàn)了將澆注料的組分與活性氧化鋁混合在一起的添加劑，它們被稱作預(yù)混合的分散氧化鋁，加入劑量很少且分散效果好。
§ 為了減輕不定形耐火材料在干燥過程中的敏感性，可以在混合物中以0.05%的比例加入有機纖維，通常是聚丙烯。纖維有助于水沿毛細(xì)管上升至表面從而加速蒸發(fā)，纖維還可以減少澆注料發(fā)生爆裂的危險，加快不定形襯體干燥和加熱的速度。
§ 在不定形澆注料中加入鋼纖維可以改善其熱震穩(wěn)定性，其原因是提高了材料的抗拉強度而避免產(chǎn)生嚴(yán)重的破裂。然而，由于在高溫下處于氧化氣氛中鋼會氧化，因此加入鋼纖維限制了澆注料的使用溫度和使用時間。
耐火骨料構(gòu)成了澆注料的框架。耐火骨料種類繁多，可以利用一種或多種耐火骨料的組合設(shè)計澆注料的配方，從而獲得所需的化學(xué)、礦物學(xué)和物理性能?？衫玫臐沧⒘系姆N類已經(jīng)大大擴展。除了鋁硅酸鹽和氧化鋁外，尖晶石(MgO·Al2O3)、鎂砂(燒結(jié)或電熔)、堇青石、碳化硅、熔融石英、賽隆，以及最近出現(xiàn)的用在耐火澆注料中起保溫作用的致密的輕質(zhì)骨料六鋁酸鈣，現(xiàn)在都被經(jīng)常使用。
在選擇最佳的技術(shù)路線時，無論對于不定形耐火材料還是燒成耐火制品，都可能獲得相近的密度。然而，產(chǎn)品的區(qū)別在于它們的結(jié)構(gòu)。對耐火澆注料而言，重點是控制混合物的流變性，這就是為什么要精細(xì)地控制顆粒的尺寸分布，并且使用超細(xì)粉甚至納米顆粒。不定形耐火材料的微孔結(jié)構(gòu)最為典型。在致密的燒成磚中，典型的氣孔尺寸為20～25μm，有些特殊的制品可達(dá)5μm。在澆注料中，即使經(jīng)過燒成，其氣孔的中位徑通常不超過1～2μm。兩種典型的耐火澆注料和耐火磚(黏土質(zhì)和高鋁質(zhì))的孔徑分布的對比見圖2。
圖2 澆注料C和耐火磚B的孔徑分布
這些結(jié)構(gòu)上的差異反映在其它性能上。微孔結(jié)構(gòu)可以使材料強度得到顯著增加，熱震穩(wěn)定性也得到改善，這已經(jīng)被材料對溫度急變時形成和擴展的裂紋的抵抗力得到增強所證明。
微孔結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致材料在高溫下的熱輻射降低。與具有相似組成和氣孔的燒成耐火制品相比，澆注料的熱導(dǎo)率降低了20%～30%。如圖3所示。
圖3 耐火材料的熱導(dǎo)率(顯氣孔率20%)
澆注料的微孔結(jié)構(gòu)有助于在侵蝕環(huán)境中阻礙渣對材料的滲透，提高了材料抗熔融物，尤其是渣和金屬的侵蝕能力。
與燒成制品不同，澆注料有很好的塑性，即耐火內(nèi)襯可以通過自身的變形釋放出應(yīng)力，而不會受到破壞。在這方面，磷酸鹽結(jié)合的澆注料尤其突出(圖4)。
圖4 不同耐火材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(1000℃下的彎曲試驗)
當(dāng)使用不定形耐火材料內(nèi)襯時會出現(xiàn)一些問題，如果使用定型制品的話可能不會發(fā)生這些問題。
必須考慮到，制造商是以半成品的形式供應(yīng)不定形耐火材料的(如干式料)，在施工現(xiàn)場必須再經(jīng)過加工才能形成不定形耐火材料襯體。如果在混合過程中沒有嚴(yán)格遵循制造商的指導(dǎo)，如濕潤物料或使用正確的施工程序，則會導(dǎo)致某些問題的發(fā)生。
在不定形耐火材料的施工過程中，重要的是考慮到更長的加熱和干燥時間，并使用足夠高的溫度使得結(jié)合劑充分脫水。
當(dāng)使用水合結(jié)合的傳統(tǒng)澆注料時，必須考慮到在中溫時會發(fā)生強度的下降。在中溫范圍內(nèi)(250～600℃)，由于陶瓷結(jié)合尚未形成，水合結(jié)合將會逐漸分解。類似的，由于基質(zhì)在高溫下會發(fā)生收縮，因此希望澆注料具有較好的體積穩(wěn)定性。
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