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重?zé)V砂產(chǎn)量占鎂質(zhì)耐火原料的40%以上，在菱鎂產(chǎn)仆中具有重要地位。目前，我國重?zé)V砂主要由豎窯鍛燒生產(chǎn)。在利用豎窯煅燒重?zé)V砂過程中，由于燃料、原料分布不均勻，窯體周邊氣體阻力小，而使窯壁溫度過高，導(dǎo)致菱鎂礦分解、熱壓產(chǎn)生的小顆粒在原料中的雜質(zhì)、燃料中的灰分作用下，不斷粘結(jié)在窯壁耐火材料表面，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)“粘窯”事故。處理粘窯事故時(shí)間長，影響正常生產(chǎn)，恢復(fù)生產(chǎn)浪費(fèi)大量原料和能源。為了避免粘窯發(fā)生，生產(chǎn)廠家普遍采用降低鍛燒溫度方法，這也是目前重?zé)V砂質(zhì)量嚴(yán)重下降的主要原因。為了在保證煅燒溫度前提下解決粘窯問題，本研究選擇4種堿性燒成耐火材料與菱鎂礦在1700℃×3h溫度和0.2MPa壓力下進(jìn)行粘結(jié)試驗(yàn)，結(jié)果表明：與其他3種耐火材料相比，電熔再結(jié)合鎂鉻磚與菱鎂礦反復(fù)進(jìn)行10次試驗(yàn)均未發(fā)生粘結(jié)。該項(xiàng)研究成果已經(jīng)應(yīng)用在年產(chǎn)8萬噸火型重?zé)V砂豎窯燒成帶用耐火材料的設(shè)計(jì)中。
1、試驗(yàn)
1.1試驗(yàn)用菱鎂礦及堿性燒成耐火材料
取具有代表性的菱鎂礦及高純鎂磚、鎂鋯磚、直接結(jié)合鎂鉻磚、電熔再結(jié)合鎂鉻磚。其化學(xué)組成見表1。
表1制品的化學(xué)組成
1.2試驗(yàn)過程
將4種堿性燒成耐火材料分別制成φ100mm×30mm的圓柱形墊片，把φ50mm×50mm的菱鎂礦試樣放在其表面后放入自制專用豎式高溫爐內(nèi)，在0.2MPa的壓力下，以5℃/min升溫至1700℃并且保溫3h，自然冷卻后觀察兩者發(fā)生粘結(jié)程度。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’PertPowder型X射線衍射儀Cu靶，λ為0.15406nm，電壓40kV，電流40mA，掃描速度10°/min，步長0.01°，掃描范圍20=10°~90°)分析發(fā)生粘結(jié)處的物相組成;采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta
Inspect型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察試樣及耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)并對高純鎂磚粘結(jié)處進(jìn)行面掃描分析。
2、結(jié)果與討論
2.1菱鎂礦試樣與堿性燒成耐火材料粘結(jié)性試驗(yàn)結(jié)果
在實(shí)驗(yàn)室利用自制的專用設(shè)備，模擬豎窯燒成帶耐火材料與煅燒菱鎂礦粘結(jié)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖四種耐火材料中，電熔再結(jié)合鎂鉻磚反復(fù)的進(jìn)行了10次試驗(yàn)均未發(fā)生粘結(jié)，而其他3種耐火材料在第一次試驗(yàn)均發(fā)生了不同程度的粘結(jié)現(xiàn)象。
圖1四種堿性燒成耐火材料與菱鎂礦(鎂砂)粘結(jié)試驗(yàn)照片
(a)高純鎂磚;(b)直接結(jié)合鎂鉻磚;(c)鎂鋯磚;(d)電熔再結(jié)合鎂鉻磚
2.2試驗(yàn)后菱鎂礦(鎂砂)試樣與四種堿性燒成耐火材料顯微結(jié)構(gòu)
圖2為菱鎂礦(鎂砂)1700℃×3h試驗(yàn)后的SEM圖片?？梢钥闯鲈跓釅簵l件下，試樣內(nèi)部產(chǎn)生較大的裂紋，方鎂石晶粒發(fā)育良好，晶界間存在液相，經(jīng)對a點(diǎn)EDS分析，液相為CMS(鈣鎂橄欖石)。
圖2菱鎂礦(鎂砂)1700℃×3h試驗(yàn)后的SEM圖片
從圖3中看出：除電熔再結(jié)合鎂鉻磚外，其他3種堿性燒成耐火材料內(nèi)部晶粒與晶粒之間均明顯存在被液相分割的現(xiàn)象。經(jīng)對1、2、3點(diǎn)EDS分析，液相礦物組成接近CMS鈣鎂橄欖石)相組成。電熔再結(jié)合鎂鉻磚由于采用電熔鎂鉻砂為原料，經(jīng)1800℃以上高溫?zé)芍频?，其?nèi)部方鎂石、鎂鉻尖晶石等礦物呈直接結(jié)合狀態(tài)，晶體發(fā)育完整，晶粒尺寸大，晶界數(shù)量相對較少，未見晶界間存在低熔礦相。
圖3粘結(jié)試驗(yàn)后四種堿性燒成耐火材料的SEM圖
(a) 高純鎂磚;(b)直接結(jié)合鎂鉻磚;(c)鎂鋯磚;(d)電熔再結(jié)合鎂鉻磚
在所選擇的4種耐火材料中，高純鎂磚粘結(jié)最嚴(yán)重，對其粘結(jié)處進(jìn)行了面掃描與XRD物相分析，結(jié)果如圖4、圖5所示。
圖4高純鎂磚與菱鎂礦(鎂砂)粘結(jié)處的面掃描圖
圖5 高純鎂磚與菱鎂礦(鎂砂)粘結(jié)處的XRD圖譜
從面掃描圖中可以看出：ca與Si元素在接縫處比較集中，并且二者位置大概相同，XKD圖譜中顯示SiO2與CaO己經(jīng)與MgO反應(yīng)生成CMS(鈣鎂橄欖石)等雜質(zhì)礦物。
通常處于晶界處的原子位能總高于正常晶格上的原子，它們擴(kuò)散所需的活化能也較小，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)較大。因此，處在菱鎂礦(鎂砂)晶界處的CaO、SiO2、CMS等雜質(zhì)容易發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。由于在高溫與載荷的共同作用下：一方面，根據(jù)公式D=D0exp(-Q/RT](D:擴(kuò)散系數(shù);T：溫度)可知，隨著溫度的升高，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)增大，擴(kuò)散激活能減小。因此溫度升高有助于雜質(zhì)擴(kuò)散至接縫處。另一方面，菱鎂礦(鎂砂)受到壓力的作用，方鎂石晶粒與晶粒之間由于液相的存在發(fā)生滑移，晶粒被擠壓，部分液相也會(huì)隨之被擠壓至接縫處。此時(shí)存在于菱鎂礦(鎂砂)與制品之間的液相會(huì)同時(shí)沿著菱鎂礦(鎂砂)與制品表面的裂紋及晶界滲入，這時(shí)液相作為一個(gè)整體起到釘扎作用，將菱鎂礦(鎂砂)與制品緊密連接起來。所以雜質(zhì)較多的高純鎂磚、直接結(jié)合鎂鉻磚與鎂鋯磚容易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。
電熔再結(jié)合鎂鉻磚由于結(jié)構(gòu)致密、晶界數(shù)量少，雜質(zhì)含量少，髙溫時(shí)產(chǎn)生的液和量和對較少，其在RH爐、AOD爐、VOD爐、重?zé)V砂窯及混鐵爐等設(shè)備上廣泛使用即使菱鎂礦(鎂砂)中的雜質(zhì)擴(kuò)散至磚表面，也很難滲入電熔再結(jié)合鎂鉻磚的晶界中，相反可能在電熔再結(jié)合鎂鉻磚表面形成一層液相膜，高溫下成為潤滑劑，加快了菱鎂礦(鎂砂)與電熔再結(jié)合鎂鉻磚的脫離，因此不易發(fā)生粘窯現(xiàn)象。
3、結(jié)論
1)在高溫及載荷的共同作用下，高純鎂磚、直接結(jié)合鎂鉻磚與鎂鋯磚存在大量晶界，并且SiO2與CaO等雜質(zhì)集中在晶界中。菱鎂礦(鎂砂)中雜質(zhì)在高溫、高壓作用下擴(kuò)散至磚表面并與磚中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致粘結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生;
2)由于電熔再結(jié)合鎂鉻磚的晶粒大，晶界少，使得菱鎂礦(鎂砂)中的雜質(zhì)很難滲入其內(nèi)部，電熔再結(jié)合鎂鉻磚具有抗粘結(jié)能力強(qiáng)的特性，是重?zé)V砂豎窯燒成帶耐火材料的理想選擇。
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