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耐火材料的堿蒸氣侵蝕與氣孔結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成有關(guān)。氣孔結(jié)構(gòu)主要影響材料的滲透過(guò)程而化學(xué)組成則會(huì)影響侵蝕過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。因此，下面將從耐火材料氣孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的角度出發(fā)，闡述提高耐火材料抗堿蒸氣侵蝕的途徑。

01化學(xué)組成

通常將耐火材料的化學(xué)組成按各個(gè)成分含量的多少以及作用分為主成分、添加成分以及雜質(zhì)成分等。主成分是指對(duì)耐火材料的性質(zhì)起決定性作用并構(gòu)成耐火材料基體的組分。眾所周知，耐火材料和渣都可以分為酸性以及堿性兩種。為提高材料的抗侵蝕能力，侵蝕介質(zhì)的酸堿性需要首先與材料主成分相匹配。渣的堿度表示方法通常是采用堿性氧化物含量與酸性氧化物含量之比表示，最常見(jiàn)的是渣中的CaO含量與SiO2含量之比，即：

堿度高的渣為堿性渣，堿度小的渣為酸性渣。酸性渣中含有較多的酸性氧化物如SiO2、B2O3、P2O5、V2O5以及氟化物等。它較容易熔損堿性耐火材料，但是對(duì)酸性耐火材料的熔損較弱。堿性耐火材料抗堿性渣的侵蝕較強(qiáng)而酸性耐火材料抗酸性渣的侵蝕較強(qiáng)。例如，在水泥回轉(zhuǎn)窯、垃圾焚燒爐以及玻璃窯中，大多都會(huì)采用方鎂石-尖晶石質(zhì)、鎂鉻質(zhì)、白云石質(zhì)等耐火材料作為窯襯。

為了提高水泥回轉(zhuǎn)窯耐火材料的抗堿侵蝕性能，除了主要成分之外，某些添加成分的引入耐火材料體系之中。這是由于，添加成分一方面可以提高材料燒結(jié)過(guò)程中的致密化程度，降低侵蝕性物質(zhì)的滲透;另一方面也可以改變侵蝕過(guò)程中渣的粘度或者吸收部分侵蝕性物質(zhì)。比如，尖晶石在熔渣侵蝕過(guò)程中可以固溶渣中的某些組分如Fe2O3以及CaO，提高堿性渣的粘度，從而降低渣對(duì)耐火材料的滲透。在鎂質(zhì)耐火材料中引入尖晶石可以顯著提高其抗?jié)B透性能。另外，通過(guò)向鎂質(zhì)耐火材料中引入氧化鋁組分，使其高溫下原位形成一定含量的尖晶石的同時(shí)在鎂質(zhì)耐火材料的抗堿性渣滲透性能會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。向鎂質(zhì)耐火材料中引入鐵鋁尖晶石后，可以提高材料的掛窯皮性能，從而提高抗堿鹽侵蝕的能力。研究表明，鋯英石在堿侵蝕過(guò)程中會(huì)分解并出液相二氧化硅，封閉材料內(nèi)部的氣孔，從而提高其抗堿侵蝕能力。向白云石質(zhì)耐火材料中引入氧化鋯后并發(fā)現(xiàn)，氧化鋯在高溫下可以與CaO組分發(fā)生反應(yīng)形成鋯酸鈣致密層，阻止堿鹽的滲透，提高了材料的抗堿侵蝕能力。

02氣孔結(jié)構(gòu)

耐火材料的氣孔結(jié)構(gòu)包括氣孔率、氣孔直徑、閉氣孔率、微孔比例以及氣孔彎曲度等。氣孔結(jié)構(gòu)可以影響耐火材料的透氣性能，進(jìn)而影響侵蝕性氣體在耐火材料中的滲透過(guò)程。耐火材料的貫通氣孔越少、氣孔直徑越小、材料的氣孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，材料的透氣度就越低，這就意味著材料的抗堿蒸氣滲透性能越好。利用分形滲流模型建立了質(zhì)子交換膜燃料電池氣孔結(jié)構(gòu)與其透氣度的關(guān)系。結(jié)果表明，氣孔彎曲度與氣孔直徑都會(huì)對(duì)質(zhì)子交換膜的透氣度產(chǎn)生影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖中結(jié)果可以看出，氣孔彎曲度的增高以及氣孔孔徑降低都會(huì)導(dǎo)致氣體在材料內(nèi)部滲流性能的變差。

(a) 氣孔彎曲度;(b)氣孔直徑

針對(duì)耐火材料氣孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，可以通過(guò)調(diào)整耐火材料的顆粒級(jí)配并向其中添加一定量的微納粉體實(shí)現(xiàn)。已有研究表明，利用材料內(nèi)部物理化學(xué)反應(yīng)降低材料的孔徑尺寸及孔連通程度也是材料微結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要手段之一。

通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)促使混凝土試件內(nèi)部未水化水泥等活性膠凝物質(zhì)與游離鈣離子在孔隙和裂縫中生成不溶性的硅酸鈣等結(jié)晶體堵塞孔隙，大幅減少試件內(nèi)部的有害孔(孔徑為100~200 nm)和多害孔(孔徑大于200 nm)，顯著降低混凝土的化學(xué)侵蝕。在耐火材料領(lǐng)域，添加了碳化物、硼化物、氮化物等微納米顆?？梢詫?shí)現(xiàn)高溫?cái)U(kuò)散或氧化性氣氛中氧化以封閉耐火材料中的一部分氣孔，賦予這些材料優(yōu)異的高溫性能。在含碳耐火材料中，一些添加劑如金屬、金屬合金、碳化物或氮化物也被應(yīng)用于耐火材料的微孔化設(shè)計(jì)之中。這些物質(zhì)在制備和服役過(guò)程中形成某些化合物或者產(chǎn)生一定的體積膨脹效應(yīng)堵塞部分氣孔、降低氣孔率以及在材料表面形成保護(hù)層，都可以提高耐火材料的抗?jié)B透性能。

通過(guò)顆粒最緊密堆積原理以及原位分解膨脹原理制備了微孔化炭磚。進(jìn)一步的研究表明，高爐炭磚中氣孔小于1μm或更小時(shí)，鐵水、鋅等就很難滲入材料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)侵蝕。隨后，平均孔徑和<1μm孔容積率成為評(píng)價(jià)其質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)。

通過(guò)引入硅微粉也實(shí)現(xiàn)了鋁碳耐火材料的微孔化，將氣孔直徑不同的耐火材料進(jìn)行透氣度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)氣孔直徑較小的耐火材料具有較低的透氣性，因此該類耐火材料也表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的抗侵蝕性能。

分別在莫來(lái)石質(zhì)耐火材料和方鎂石-尖晶石耐火材料中引入鋯英石，結(jié)果表明鋯英石在分解過(guò)程中產(chǎn)生可以堵塞材料中的氣孔，提高材料基質(zhì)的致密化程度，與此同時(shí)材料的抗堿侵蝕的能力也得到提高。

通過(guò)對(duì)紅柱石的抗堿蒸氣侵蝕機(jī)理研究后發(fā)現(xiàn)，在鈉蒸氣侵蝕紅柱石材料時(shí)，形成的侵蝕產(chǎn)物會(huì)被鎖定在莫來(lái)石網(wǎng)絡(luò)之中，限制了侵蝕的進(jìn)一步發(fā)生，因此該類材料表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的抗堿侵蝕能力。從侵蝕性氣體在耐火材料中的滲流角度來(lái)看，上述工作降低了耐火材料中的氣孔直徑，堵塞了一部分氣孔，這樣有利于提高氣孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，降低氣孔的連通度，提高侵蝕性氣體在耐火材料中滲流的附加阻力和慣性力，從而顯著降低材料的侵蝕。